微塑料與有機污染物的相互作用研究進展

徐擎擎, 張哿, 鄒亞丹, 劉成, 王宇擎, 鄭浩, 李鋒民

中國海洋大學，近海環境污染控制研究所，海洋環境與生態教育部重點實驗室，青島 266100

塑料垃圾是海洋垃圾的主要組成成分，據報道在過去60年里，全球塑料生產量增加了近200倍，塑料垃圾約占海洋垃圾的四分之三[1]。塑料垃圾在物理作用、生物降解、光降解等過程影響下逐漸分解為微小顆粒，通常將直徑小于5 mm的塑料顆粒稱為微塑料。在過去幾年中，微塑料在環境中越來越受關注，并成為一個新興的研究領域[2-3]。一些洗滌劑、護膚品、牙膏等生活用品中都含有微塑料，塑料制品在生活中隨處可見，其中聚乙烯(PE)使用最廣，超過聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，這些垃圾會隨陸源輸入進入海洋。全球生產的聚乙烯和聚丙烯以每年8.7%的速度增長(1950—2012)[4]，增加了最終可能成為海洋垃圾的比例。塑料垃圾可通過風力、洋流等外力作用進行長距離遷移，在此過程中風化、破碎形成的微塑料部分漂浮在表面，海洋表層的微塑料最終會沉到深海，有研究表明深海是微塑料的主要匯集區[5]。越來越多的證據表明，海水中微塑料的數量正在增加，并將產生未知的生態毒性。

微塑料具有粒徑小、比表面積大、疏水性強的特性，易吸附并富集水體中的污染物，包括多環芳烴(PAH)、多氯聯苯(PCBs)、藥物和個人護理品(PPCPs)等[6-7]。微塑料吸附有機物受多種因素影響，環境因素有鹽度、溫度、pH等，微塑料自身的結構特征和被吸附有機物的疏水性等特征對該過程有很大影響，因此微塑料可以作為運輸這些污染物的載體[8]。當微塑料被水生生物攝食后，由微塑料攜帶的污染物可被釋放對生物體產生毒性效應[9-10]；此外，塑料自身含有多種添加劑，且大多不具有生物降解性，大塊塑料在環境中形成微塑料的過程中可釋放這些添加劑[11-12]，對水體造成有害影響。已有研究表明，在葡萄牙沿岸和北太平洋環流系統的微塑料顆粒中均發現有有機物的存在[13-14]。農藥、多氯聯苯類、多環芳烴類等持久性有機污染物毒性強、難降解、存留時間長，在全球水體范圍內分布廣泛。我國的長江口、珠江三角洲、閩江口、九龍江口和太湖等水體中，多環芳烴(PAHs)、有機氯農藥(OCPs)和多氯聯苯(PCBs)經常超過國際和中國指標[15]。微塑料與有機污染物作為海洋兩大污染，對有機污染物的光降解研究較多，但在微塑料影響有機污染物光降解的研究方面較少。

光催化有機污染物降解是一種理想的環境改善技術。最近研究表明，塑料作為納米材料的載體構成復合光催化材料，可大幅度提高對染料的降解速率[16-17]。在現有的光降解研究基礎上，探討微塑料這一比表面積較大的污染物對有機污染物的吸附與富集作用，進而研究對光催化降解產生的影響是微塑料研究領域需繼續深入探討的問題。

1　微塑料的來源與性質(Sources and properties of microplastics)

1.1　微塑料的來源

微型塑料的來源包括化妝品中的塑料微珠和服裝纖維通過廢水處理直接進入環境中，這類塑料稱為原生塑料；此外還包括由河流、徑流、潮汐、風和災難性事件排入的較大物質碎片，以及丟失貨物、漁業和水產養殖設備等海上來源，這類稱為次生塑料。較大的塑料碎片在太陽紫外線輻射、波浪物理磨損、湍流、氧氣作用下產生光降解，隨時間增長，塑料碎片變脆變黃，產生裂縫破碎成更小尺寸的微塑料[18]。塑料制品分解成微塑料，會使其在海洋中的豐度大大增加。微塑料幾乎存在于全球所有海洋中，不同水環境中微塑料的豐度、尺寸、形狀、化學成分等各不相同[19-20]。

1.2　微塑料的性質

塑料是一種聚合物，具有由重復的化學結構單元組成的長鏈單分子結構，聚乙烯、聚丙烯等的結構式如圖1所示。

微塑料的形狀、密度等物理性質對其自身的遷移沉降起重要作用。對于波羅的海理想外部條件下，發泡聚苯乙烯顆粒穿過海(約250 km)僅需1 d；聚乙烯纖維由于生物污染而在沉降之前大約花費6～8個月，而球形顆粒可以保留在表面長達10～15年；重型微塑料顆粒通過中部哥德蘭盆地(約250 m)的水柱沉降時間少于18 h[21]。結晶度是對聚合物結構的描述。越有序越固定，結晶度越高；結晶度的變化將影響環境微塑料的物理特性(如表面積、顆粒形狀、粒度和密度)和化學特性(如添加劑的浸出、污染物的吸附)。微塑料的尺寸、表面積也存在很大差異，當考慮顆粒物與生物體之間的相互作用時，顆粒大小是一個重要特性；表面積會隨粒度的減小而增加，因此納米級顆粒可能會對污染物產生更強的吸附作用[22]。

2　微塑料與有機污染物的相互作用(Interactions between microplastics and organic pollutants)

微塑料既是海洋污染物的來源，也是有毒物質的傳播載體(圖2)。一方面，許多塑料自身含有有毒物質，能夠隨著微塑料的攝食進入生物體內，同時微塑料還可以作為有毒物質的載體[23]，遷移至海洋各處，給海洋生物造成間接影響。由于有機污染物和塑料碎片的全球污染性，在全球海洋中回收的塑料碎片中檢測到含有持久性有機污染物(PCBs、PAHs、PBDEs)、其他持久生物積累和有毒物質(鹵化阻燃劑、農藥、壬基苯酚)以及金屬[14, 24-25]。

圖1　不同類型塑料的結構式圖Fig. 1　Structure of plastics in different polymer type

圖2　微塑料的復合污染Fig. 2　Multiple contamination of microplastics

2.1　塑料中存在的有機污染物

塑料由危險單體(如苯乙烯、雙酚A)和化學添加劑(如鄰苯二甲酸酯、壬基酚)組成。在海洋微塑料中，聚乙烯和聚丙烯沒有任何殘留單體，但是聚苯乙烯可含有0.1 wt%～0.6 wt%的苯乙烯單體和低聚物[26]。化學添加劑包括穩定劑、增塑劑、填料和抗氧化劑等，各類添加劑常用的化合物類型以及它們的介紹如表1所示，它們并不能牢固地結合在有機物載體上，且大多不具有生物降解性，若使用相對較高的濃度(10%～50%)加入到塑料制品中以確保產品的功能性，會對攝入生物體具有生物利用性[27]。添加劑的使用改變了聚合物的某些物理化學性能，也改善了塑料對光、熱、輻射等外界因素的耐受性。來自復合塑料的微塑料中會含有這些添加劑，同時在復合塑料在形成微塑料的過程中會釋放這些添加劑。

表1　塑料添加劑性質簡介[12, 28]Table 1　Review of properties of plastic additives in the published papers[12, 28]

塑料可釋放多種有害物質，包括鄰苯二甲酸酯、溴代阻燃劑、雙酚A、甲醛、4-壬基酚和許多揮發性有機化合物[29]，老化和脆性塑料更易釋放塑料添加劑[31]，這些物質能夠干擾神經系統，影響動物的繁殖，誘發遺傳畸變，甚至對人體的內分泌功能、生殖發育產生不良影響。

2.2　微塑料對有機污染物的吸附

微塑料對有機污染物的吸附是兩者相互作用涉及的主要過程之一，它可以影響有機污染物在水相、沉積物和生物體中的分布。微塑料對有機污染物的吸附作用受多種因素影響[31]。

(1)同種塑料對不同有機污染物的吸附能力存在差異，主要是吸附物的疏水性起作用，4種藥物和個人護理品卡馬西平、17α-乙炔雌二醇、三氯生、4-甲基亞芐基樟腦的辛醇/水分配系數依次增大，疏水性逐漸增強，聚乙烯碎片(250～280 μm)對卡馬西平、17α-乙炔雌二醇、三氯生、4-甲基亞芐基樟腦的線性吸附系數分別為191.4、311.5、5 140、53 225 L·kg-1，吸附量依次增多[32]。

(2)聚合物的吸附過程與其結構特征緊密相關。結晶度增加會導致污染物進入聚合物基質的能力和吸收速率降低。決定聚合物吸附的另一個重要因素是聚合物鏈之間的距離。距離越大，化學物質擴散到基質中或通過基質越容易，吸附能力越強，因此PE預期與PP相比具有更大的吸收能力[33]。此外，添加劑可以改變聚合物的結構，從而改變其吸附能力。最近有7種不同HOC和4種聚合物的試驗表明吸附過程主要取決于聚合物類型[35]。

Napper等[35]從化妝品中提取出塑料微珠，與光滑微珠相比，粗糙微珠對持久性有機污染物的吸附效率更強，這可能是微塑料比表面積的影響。Lee等[36]研究了多種疏水性有機化合物在聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯上的吸附行為，結果顯示不同的塑料碎片對同種有機物的吸附能力不同，說明塑料的分子結構對其吸附有影響。聚氯乙烯型和聚對苯二甲酸乙酯型對多環芳烴和多氯聯苯的吸附能力要低于聚乙烯型和聚丙烯型[33, 37]。此外，微塑料粒徑大小和污染物間的相互作用也會影響到其結合污染物的能力。納米聚苯乙烯顆粒對多氯聯苯的吸附能力比微米級聚乙烯塑料高1～2個數量級[38]。Bakir等[39]研究表明，DDT與菲存在拮抗作用，對菲在塑料上的吸附有干擾。

(3)環境條件，如pH、鹽度、溫度、溶解有機質等因素的變化可以調節塑料與污染物間的相互作用，使微塑料的吸附作用也存在很大差異。較低的pH值和較高的溫度可增加污染物從微塑料表面的脫附作用[40]。此外，鹽度影響微塑料的凝聚或聚集狀態，從而改變總體尺寸和表面積等性質[38]。鹽度從0.05%增加到3.5%增強了聚乙烯碎片對三氯生的吸附，可能是鹽析作用的結果；以腐殖酸作為溶解有機質，其含量的增加減少了聚乙烯碎片對4-甲基亞芐基樟腦、17α-乙炔雌二醇和三氯生的吸附[32]。這些因素可能會導致在淡水和海水中污染物吸附在微塑料上存在差異，并且也導致有機體內吸附和解吸的差異。

2.3　微塑料對有機污染物的遷移

微塑料是疏水性有機物進入生物體的載體和來源。微塑料自身可釋放疏水性有機物，其表面可從海水和生物體內積累疏水性有機物；此外，疏水性有機物從塑料表面解吸后可被天然顆粒物吸收，然后由海洋生物攝食，海洋生物攝食帶有疏水性有機物的微塑料或天然顆粒物會增加對疏水性有機物的生物積累[41]。Koelmans等[30]模型計算發現聚苯乙烯、聚乙烯可作為多氯聯苯的載體傳入海沙蠋(Arenicola marina)體內，塑料自身的添加劑壬基酚和雙酚A釋放進入生物體內[42]，提出了微塑料作為疏水性有機物載體并轉移到水生生物體中的概念框架，該框架描述了疏水性有機物從微塑料內部或外部(在水相、天然食物或獵物中)釋放的不同情況下，被生物攝入體內[41]。

微塑料大多密度較低，漂浮在水體表面，受風力、波浪等外力影響進行長距離遷移，幾乎在全球所有海洋環境中都檢測到有微塑料的存在。一方面，吸附在微塑料表面的有機污染物隨微塑料受外力作用進行水平遷移；另一方面，微塑料吸附有機物或微生物后比重增大，或有機物吸附到密度較大的微塑料表面時，微塑料攜帶其表面的有機污染物在重力作用下沉降至海底[43]。深海作為微塑料的主要匯集區，微塑料含量豐富，表面富集有機污染物增大了微塑料的毒性，這些微塑料及其吸附的有機物易被深海海洋生物攝食，對深海生態系統構成威脅。

2.4　微塑料的生態毒性

微塑料中許多含有長烷基鏈的添加劑具有非常高的LogKow值和非常低的水溶性，這些超疏水添加劑由于其高分子量和低水溶性而很難發生生物累積，這將導致極長的生物濃縮半衰期[44]。然而，許多添加劑如苯并三唑UV穩定劑和酚類抗氧化劑的LogKow值較低，具有生物累積的潛力。未來的研究應加強針對那些可能具有持久性、生物累積潛力和毒性的塑料添加劑。

微塑料表面吸附有機污染物后，兩者聯合作用對海洋生物產生毒性。Avio等[7]研究表明微塑料可將貽貝暴露于多環芳烴，貽貝的血淋巴、腮和消化道組織出現明顯的多環芳烴積累，并通過分子和細胞途徑對微塑料產生毒性響應。Rochman等[10]研究發現，魚類攝食富集有機污染物的微塑料能夠改變魚類的基因表達，從遺傳水平上對海洋生物產生影響。另外，Batel等[45]使用2種微塑料(未知組成的1～5 μm聚合物和10～20 μm PE顆粒)和一種多環芳烴(PAH)—苯并[a]芘(BaP)，發現微塑料和吸附在微塑料上的BaP可通過人工食物鏈產生營養轉移。而在模型分析中顯示，鱈魚攝食塑料后添加劑壬基酚和雙酚A的影響可忽略不計[43]，塑料對有機污染物傳輸到生物體內以及在生物體內的累積影響可能很小，這是由于塑料和生物體脂質中的有機污染物間缺乏梯度，并且清潔機制可能控制在在較高的Log Kow值[30,42]。

3　聚合物表面的有機污染物光降解(Photodegradation of organic pollutants on the surface of polymers)

紫外光具有足夠的能量產生初始自由基作為主要的光化學產物，并可導致C-C鍵和C-H鍵從聚合物主鏈解離[46]，這隨后可能會引起化學反應的進行。海水中天然存在著烷烴、稠環芳烴、腐殖質等有機物，同時還有石油、農藥、表面活性劑等有機污染物由陸源輸入海洋。這些有機物在海水中部分可以在自然光照射下發生光降解，形成小分子物質，但一些有毒難降解有機污染物在海水天然條件下光降解效率低，存留時間長，需要有光催化劑的存在來提高光降解效率，從而降低這類污染物的毒性。

在實驗室研究中，多種有機污染物可在固體光敏劑/光催化劑作用下加速光降解。塑料在紫外光輻射作用下，可分解生成羥基、羰基、醛基自由基以及有機自由基[47]，而在有機物光降解過程中，這些物質具有較高的反應活性，可促進化學反應的進行。同時微塑料具有粒徑小、比表面積大、易吸附疏水性有機物的性質，這與光催化反應中需要的光催化劑性質有相似之處[48]。Chae和An[49]近期提出未來對微塑料的研究重點之一為微塑料表面與環境間的相互作用。Baruah等[16]研究發現ZnO納米線覆蓋的聚乙烯纖維的非織造網可用于光催化降解污染物，測試結果表明生長了ZnO納米線的聚乙烯纖維可以將亞甲基藍的光催化降解過程加速3倍。Li等[50]研究發現將用于涂料、 塑膠、樹脂等方面的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為纖維模板制作催化劑，CeO2和ZnO納米纖維在催化作用下對羅丹明B的降解率分別為17.4%和82.3%，而CeO2-ZnO復合納米纖維幾乎可在3 h內將羅丹明B完全分解。Ariffin等[17]通過使用聚丙烯多孔過濾器合成還原性氧化石墨烯/二氧化鈦過濾器(RGO/TiO2)，該過濾器表現出優異的亞甲藍光催化降解性能，20 min內可吸附超過70%的羅丹明B，120 min后降解99%。這些研究中均為降解染料類污染物，應擴大研究范圍，如雜化光催化材料對光降解難降解有毒污染物的催化作用及機理研究；這些光催化材料中使用的微塑料均不是主要作用物質，可將未來研究重點放在微塑料單獨作用于有機污染物光降解上。

4　研究展望(Research prospect)

微塑料和有機污染物作為海洋中的兩大污染，一直受到科研工作者的關注。微塑料自身可釋放有機污染物，海水中的有機污染物也可吸附到微塑料表面，目前對兩者在海水中相互作用的研究主要為以上兩點。水體中的有毒難降解有機污染物分布范圍廣，具有生態毒性，而微塑料粒徑小、比表面積大的特性可能使其有多種方式與環境相互作用，因此可加強對以下幾方面的研究：

(1)現階段對各海域中微塑料分布、濃度研究較多，但研究過程中微塑料的采樣、加工以及分析技術之間各不相同，微塑料在水體中的垂直分層、采樣網格尺寸大小都會影響微塑料的豐度，所以為增加不同研究之間的可比性，應使各水體中微塑料的采樣和鑒別方法標準化；

(2)近幾年微塑料對海洋生物毒性的研究雖然不斷增加，但微塑料在海洋生物體內的分布、吸附有機物后在生物體內的釋放、多級食物鏈傳遞等研究仍較少，對塑料添加劑的釋放、各類塑料添加劑的毒性效應研究不足，可將此作為未來對微塑料生態毒理學效應的研究重點；

(3)目前光降解研究多側重于新型光催化劑的制備及其光催化降解研究，Colmenares和Kuna[51]提出天然和合成聚合物可以用作污染物降解的異質光催化雜化創新材料，有機-無機雜化材料顯示出比單組分材料更好的光催化性能；預計聚合物作為光催化材料具有以下2個關鍵優點：(a)比表面積的增加允許吸附較高量的目標污染物，(b)通過促進電荷載流子重組的還原和光電子壽命的延長來改善光催化性能。目前，科學界表明，聚合物材料是下一代水和空氣處理工藝的光催化雜化材料的關鍵前景，因此可在微塑料對有機污染物光降解影響方面展開研究；

(4)微塑料在紫外條件下還可以進一步降解成納米級塑料，因而未來研究應考慮微塑料的進一步降解反應以及納米級塑料研究。

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