快速凝固Cu-Zr-Al合金的馬氏體相變

曲洋，鄒繼鵬，馬理，覃作祥

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0　引言

等原子比Cu-Zr金屬間化合物在室溫以上較高溫度發生馬氏體相變[1]，從立方相B2→單斜相B19′的相變，這是一種非熱彈性馬氏體相變[2]，基于馬氏體相變Cu-Zr合金能夠產生形狀記憶效應且因相變溫度高被稱作高溫形狀記憶合金[3].有關該合金的馬氏體相變與形狀記憶效應的關系已有許多研究[4- 12].研究表明，Cu-Zr基合金的馬氏體相變開始溫度在117℃以上[8]，在該合金體系中加入第三組元元素將顯著影響其馬氏體相變，在Cu-Zr基添加20% Ni替代Cu原子將提高馬氏體相變溫度20℃[13- 14]，用Ti替代Zr則降低馬氏體相變溫度[9,15]，添加Co降低馬氏體相變溫度，升高馬氏體逆轉變溫度[16]；Al也是降低馬氏體相變溫度的元素[10].此外，Cu-Zr合金還具有一個重要特性，即較高的非晶形成能力[17]，在其中添加Al元素還能提高非晶的形成能力[18- 20]，當形成非晶復合材料含有B2相時將顯著增加非晶復合材料的塑性[21].其原因是在變形過程中產生馬氏體相變而導致相變誘發塑性增韌[21- 28].但有關其馬氏體相變的詳細研究及其影響因素等鮮有報道.為此，本文針對Cu-Zr-Al合金，通過快速凝固方法制備試樣，利用電阻法測定合金的馬氏體相變溫度，探索Al含量、結晶與非晶等對馬氏體相變的影響，為非晶復合材料的馬氏體相變理論研究積累數據.

1　實驗方法

1.1　合金的熔煉

將純度為99.99%的Zr、Cu、Al等金屬單質作為原料，按比例稱量相應金屬進行成分配比，采用真空電弧熔煉爐充氬保護熔煉.為降低爐子中的氧含量，熔煉合金前熔煉純鈦3 min.為保證合金的成分均勻性，在合金熔煉過程中，應用電磁攪拌使熔體中的元素充分混合，并用機械手將合金鑄錠翻轉3～4次，熔煉4～5次，最后凝固成橢球形的合金鑄錠.

1.2　試樣制備

將真空電弧爐煉制得到的合金鑄錠切取一部分置于真空電弧爐吸鑄坩堝中重新熔化，隨后將熔融態合金吸鑄到水冷銅坩堝下方的銅模中快速凝固，吸鑄成棒狀樣品，銅模內徑尺寸為Φ5 mm或Φ3 mm，外徑Φ110 mm，高約90 mm.這種狀態的樣品稱為吸鑄速凝態樣品.

為了對比快速凝固狀態和接近于相圖的狀態的差異，將一部分吸鑄速凝態樣品進行晶化處理.具體步驟如下：將吸鑄后的試樣在石英管中密封，并將石英管抽真空至3 Pa，然后將試樣放在SX- 4- 10熱處理電阻爐中，800℃下保溫60 min之后，樣品隨石英管一起水冷，這種狀態的樣品稱為晶化快冷態樣品.

1.3　樣品的檢測

1.3.1XRD分析

本實驗采用圓柱狀樣品(厚度大約3 mm)，樣品采用電火花數控線切割機切割，之后用砂紙去除表層氧化皮，然后將其放置在 Empyrean 型X射線衍射儀上進行實驗.采用Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2 °/min，掃描范圍為 25～80 °，步長為0.02 °.

1.3.2合金的馬氏體相變溫度的測量

電阻測量采用四端電位法，試樣為條狀，尺寸為30 mm×1.5 mm×1 mm，通過YJ- 10A 型直流穩流電源來提供電流，測量電流為50 mA.采用靈敏度為5×10-8V的7081高精度數字電壓表來測量電壓降，為了消除接觸熱電勢和由于溫度場不均勻引起的熱電勢，通過轉換B465型轉換開關來測量樣品的正、反向電壓，然后取其平均值作為相應溫度下的電壓.采用Pt- 100鉑電阻溫度計測量溫度，升降溫速率控制在5℃/min，用液氮進行冷卻.最后根據電阻值隨溫度變化的臨界點來確定相變溫度.

2　結果與討論

2.1　Cu-Zr-Al合金的相組成

圖1為Cu49Zr49Al2合金直徑為Φ5 mm的晶化快冷態以及吸鑄速凝態樣品的XRD圖譜.從圖中可以看出，室溫下Cu49Zr49Al2合金主要由立方結構的B2-CuZr相、以及六方晶系的Al2Zr相組成.其中B2相屬于Pm3m空間群， Al2Zr相屬于14/mmm空間群.據Cu-Zr二元合金相圖可知，Cu-Zr合金在從高溫冷卻至室溫的過程中，Cu-Zr合金因發生共析反應而分解，生成CuZr2、Cu10Zr7相.共析反應為：CuZr→CuZr2+Cu10Zr7.然而在Cu49Zr49Al2合金的XRD圖譜中并沒有檢測到CuZr2、Cu10Zr7相，說明Cu49Zr49Al2合金在從715℃冷卻至室溫的過程中，在晶化快冷態和吸鑄速凝態的情況下，冷卻速度都相對較快，B2-CuZr相被穩定保留至室溫.另外還檢測到一些Al2Zr相，有關資料[27]表明，該相的形成降低材料的塑性和韌性，所以應盡量避免脆性相的生成.對比Cu49Zr49Al2合金晶化快冷態和吸鑄速凝態樣品的XRD圖譜可以看出，吸鑄速凝態峰型較寬，說明產生的晶格不完整或形成非晶態，這將強烈抑制馬氏體相變的發生.

圖1　Cu49Zr49Al2合金兩種狀態下樣品的X射線衍圖

圖2為Cu47.5Zr47.5Al5合金的晶化快冷態以及吸鑄直徑為Φ5 mm(a)、Φ3 mm(b)的速凝態的XRD圖譜.從圖2(a)中可以看出，晶化快冷態以及吸鑄尺寸為Φ5 mm的速凝態所得的試樣的圖譜基本相似，晶體相種類相同，晶體峰出現的角度基本相同，不同的是晶體峰的強度.Cu47.5Zr47.5Al5合金室溫下由立方結構的B2-CuZr相和六方晶系的Al2Zr相組成.沒有檢測出CuZr2、Cu10Zr7相，說明CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反應受到抑制，原因如前所述.沒有標定出M-CuZr相，即沒有發生馬氏體相變，這是由于B2-CuZr在從高溫冷卻至室溫的過程中，并沒有到達馬氏體相變溫度，即Ms點.吸鑄尺寸為Φ5 mm的速凝態Cu47.5Zr47.5Al5合金在XRD圖譜中并沒有明顯的觀察出非晶合金所特有的“饅頭峰”，可能是由于合金的實際冷卻速度并沒有達到形成非晶的臨界冷卻速度或非晶含量相對較少所致.對于吸鑄Φ3 mm的試樣則表現出金屬玻璃所特有的漫散射峰，呈現全非晶結構.這說明隨著冷卻速度的增加，晶體相含量逐漸減少，非晶含量逐漸增加，直至形成全非晶的樣品.

(a) Φ5 mm

(b) Φ3 mm

圖3為Cu46Zr46Al8合金的晶化快冷態以及吸鑄速凝態樣品的XRD圖譜.Cu46Zr46Al8合金室溫下的晶體相與Cu47.5Zr47.5Al5合金相同.Cu46Zr46Al8合金同樣沒有發生CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反應.B2-CuZr相穩定存在到室溫.室溫下只有B2-CuZr相，而沒有B19′和B19馬氏體相的原因如前所述.對比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三種成分的XRD圖譜發現，室溫下它們都由B2-CuZr相和Al2Zr相組成，說明Al元素加入將促進B2相的形成.

圖3　Cu46Zr46Al8合金兩種狀態下樣品的X射線衍射圖

2.2　Cu-Zr-Al合金相變溫度的測定

圖4為Cu49Zr49Al2合金吸鑄速凝態和晶化快冷態的電阻-溫度曲線.由圖4(a)可知，Cu49Zr49Al2合金吸鑄速凝態試樣在-75～320℃之間實現升、降溫變化.而電阻隨溫度變化的起伏可以直觀反映Cu-Zr-Al合金馬氏體的相變過程.在降溫過程中，電阻隨溫度的降低線性降低，直到119℃電阻值達到極小值，合金開始發生B2→B19′的馬氏體相變.隨著溫度繼續降低，電阻值逐漸增加，直至-24℃電阻值達到極大值，此時合金中的B2奧氏體相將全部轉化為B19′馬氏體相.之后，電阻隨溫度的降低，繼續線性降低.在升溫的過程中，電阻隨溫度的升高呈逐漸增大的趨勢.直到278℃曲線出現轉折點，此時發生馬氏體逆轉變，隨后溫度繼續增加，電阻值急劇下降，直到320℃馬氏體逆轉變也沒有結束，其As-Ms=159℃，馬氏體相變滯后為159℃.由圖4(b)可以看出，Cu49Zr49Al2合金晶化快冷態樣品的升溫、降溫曲線呈現閉合趨勢，Ms=112℃，Mf=-33℃，As=240℃，直到282℃也沒有測出馬氏體相變結束點即Af點，As-Ms=128℃.與Cu50Zr50合金相比，隨著Al元素的加入，Cu49Zr49Al2合金的Ms點顯著下降.兩種狀態下都呈現出非熱彈性馬氏體相變的特性.

(a) 吸鑄速凝態

(b) 晶化快冷態

圖5為Cu47.5Zr47.5Al5合金吸鑄速凝態、晶化快冷態樣品的電阻-溫度曲線，由圖 5(a)可知，Cu47.5Zr47.5Al5合金吸鑄速凝態樣品的相變溫度分別為，Ms=15℃、Mf=-108℃、As=172℃，直到282℃也沒有測出馬氏體相變結束點即Af點，相變滯后As-Ms=157℃.由圖5(b)可以看出，Cu47.5Zr47.5Al5合金試樣從270℃開始降溫，直到23℃曲線出現轉折點，如前所述，此時Cu47.5Zr47.5Al5合金開始發生馬氏體相變，隨后當溫度降至-105℃，第二次出現轉折點，此時馬氏體轉變結束，隨后電阻值隨溫度繼續線性降低.加熱階段，當溫度升至115℃，馬氏體的逆轉變開始發生，直到220℃ M-CuZr相完全轉化為B2-CuZr相，其馬氏體相變滯后為92℃.兩種狀態下的溫度滯后都較大，表現出非熱彈性馬氏體相變的特性.

(a) 吸鑄速凝態

(b) 晶化快冷態

圖6為Cu46Zr46Al8合金晶化快冷態的電阻-溫度曲線.當Cu46Zr46Al8合金為晶化快冷態時，降溫過程中，合金的馬氏體相變開始溫度為-57℃，結束溫度為-85℃；在升溫時，奧氏體相變開始溫度為-70℃，結束溫度為-43℃.相變滯后為13℃，呈現出熱彈性馬氏體相變的特性.當Cu46Zr46Al8合金為吸鑄Φ5 mm速凝態時，馬氏體相變溫度在-100℃以下，相比于晶化快冷態，其馬氏體相變開始溫度顯著下降，說明吸鑄速凝樣品所產生的晶格具有不完整性或形成非晶態，這將強烈抑制馬氏體相變的發生.

圖6　Cu46Zr46Al8合金晶化快冷態的電阻-溫度曲線

對比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8每種合金成分的晶化快冷態、吸鑄速凝態樣品的電阻-溫度曲線發現，吸鑄速凝態較晶化快冷態的馬氏體相變溫度大體呈現下降趨勢，同時相變滯后呈現增大趨勢.吸鑄速凝產生的晶格不完整或形成少量非晶，這將阻礙原子的有序排列，增大馬氏體相變阻力，宏觀上表現為馬氏體相變溫度的顯著降低.根據XRD顯示Cu46Zr46Al8合金在室溫下主要為立方結構的B2相，只有當溫度到達Ms點，才會發生從立方結構的B2-CuZr相到單斜結構的M-CuZr相的馬氏體相變.其電阻-溫度曲線與XRD結果相符；縱向對比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三種合金的晶化快冷態、吸鑄速凝態樣品的電阻-溫度曲線發現，在Cu-Zr-Al合金中，Al的原子百分比為2%、5%時，其相變滯后溫度都較大，表現出非熱彈性馬氏體相變的特性；而Al含量為8%時，其馬氏體相變滯后只有十幾度，呈現熱彈性馬氏體的特征.說明隨著Al含量的增加，兩種狀態下的馬氏體相變溫度都呈現減小趨勢，同時馬氏體的相變滯后也逐漸減小，合金逐步實現由非熱彈性馬氏體相變向熱彈性馬氏體相變的轉變.

3　結論

本文采用XRD、電阻法等手段通過改變Al含量來改變成分及吸鑄速凝態形成少量非晶與晶化快冷態對比，研究其對Cu-Zr-Al合金的相組成及馬氏體相變的影響，得到的主要結論如下：

(1) Cu-Zr合金中加入Al元素，會促進B2相的形成，且含量越高，作用越顯著；

(2)吸鑄速凝形成的非晶將抑制馬氏體相變的發生，且增大馬氏體相變的熱滯后；

(3)在Cu-Zr合金中加入Al將顯著降低馬氏體相變溫度，抑制馬氏體相變.Al會減小馬氏體的相變的熱滯后，使相變類型由非熱彈性馬氏體相變向熱彈性馬氏體相變進行轉變.

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