東寨港紅樹林濕地沉積物-植物體系重金屬的分布與富集特征

王軍廣，王 鵬，伏簫諾，趙志忠*，邱彭華， 季一諾 ，吳 丹

(1.海南師范大學地理與環境科學學院，海南 海口 571158；2.海南省地質調查院，海南 海口 570206)

【研究意義】紅樹林是生長在熱帶、亞熱帶海岸潮間帶的重要木本植物群落，具有效消減污染物和維護海岸生態平衡等生態功能[1-3]；紅樹林濕地處于潮間帶敏感區，其生態環境受控于海陸的雙重影響[4-6]。【前人研究進展】近年來，隨著區域經濟的快速發展和紅樹林濕地的固有特性，使得來自降水、河流以及其產生的徑流等所攜帶的某些重金屬污染物不斷在沉積物中累積，使其逐漸成為一個潛在的重金屬污染區[7]， 故紅樹林濕地重金屬污染帶來的環境風險也備受關注。重金屬對紅樹林生態系統的影響及紅樹林的凈化和抗性作用也不斷受到重視[8]。相關研究表明，紅樹林濕地系統可通過生物或其他物理化學作用對各種污染物進行處理，如：可對污染物通過吸收、積累以及轉化，可以起到凈化等作用[3,9]。重金屬—沉積物—生物之間存在復雜的動態相互作用，并且能夠被生物吸收利用的只有部分沉積物重金屬，因此，通過對紅樹林濕地植物系統-沉積物中重金屬的富集和遷移行為進行系統研究，能夠對于控制潮間帶區域重金屬污染具有重要意義[3,10]。【本研究切入點】本文選擇海南東寨港紅樹林保護區紅樹林濕地沉積物和植物系統紅海欖、尖瓣海蓮、桐花樹、海桑、瓶花木等7種為研究對象，選取沉積物和植物不同部位(根、莖、葉)，分析其中重金屬元素Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的含量和沉積物中重金屬有效態，了解重金屬元素在紅樹植物中的富集和遷移情況，進而探討重金屬元素在紅樹植物不同部位(根、莖、葉)的富集差異，并對沉積物中重金屬有效態含量和紅樹植物不同部位(根、莖、葉)中重金屬元素含量進行相關性分析。【擬解決的關鍵問題】為該紅樹林濕地的重金屬污染防治提供科學依據。

1 研究區自然概況

東寨港紅樹林保護區位于海南島東北部，是我國第一個以紅樹林生態系統為主要保護對象的國家級保護區；保護區總面積為3337.6 hm2，其中紅樹林面積2065 hm2，灘涂面積1528.6 hm2，該區屬于典型的熱帶季風海洋性氣候，年平均氣溫為23.3～23.8 ℃，年平均降水量1670 mm，全年日照平均2200 h，屬于不規則全日潮，平均潮差1.5 m；沿岸一帶主要為平坦而寬廣的熔巖臺地，局部分布有第四紀松散沉積物，為研究區內沉積物的主要來源；區內生長著全國成片面積最大、種類齊全、保存最完整的紅樹林，共有紅樹植物17科33種，占全國紅樹植物種類的95 %，主要紅樹植物有木欖、角果木、秋茄、紅海欖、桐花樹等群落，密閉度達0.8以上[4,11-13]。

2 材料與方法

2.1 樣品采集和制備

研究區樣品采集工作主要在潮水退至較低時進行，共設置 10個采樣點，采集紅樹植物的地下根、枝干和成熟葉片，沉積物樣品采集位置為植物根采集位置附近的沉積物，沉積物的采集過程中主要使用塑料鏟，沉積物樣品采集后，現場去除沉積物樣品中的落葉、樹枝等雜物，然后放置于潔凈密封袋內密封，在實驗室，進行樣品風干、研磨、過篩等處理，密封備用；植物樣品采集后，放置于潔凈的密封袋中，帶回實驗室，清除植物葉片和枝干表面污物，先用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗3遍，然后放置室內進行自然風干，干燥后樣品進行粉碎，放置于干燥器中；根系剔除泥沙，用離子水進行清洗后與枝葉類似處理。

2.2 樣品處理方法

在實驗室進行重金屬元素含量和有效態分析時，先準確稱取干燥樣品0.1 g，放入編有對應編號的內襯杯中；然后將樣品加入9 mL的2∶1 HNO3-HF溶液中，將內襯杯加蓋密封放置于ETHOSONE微波消解儀中，并升溫至200 ℃，設定時間為20 min；再將得到的消解液定量移至50 mL容量瓶中，并加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸，并用0.02 mL HNO3洗滌消解后的鹽類，用去離子水定容至50 mL；每個樣品平行2次并做全程空白；采用單一提取法提取沉積物樣品有效態重金屬，最后采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)(Agilent 7700x型)進行測定[14]。

2.3 數據處理方法

沉積物樣品數據的描述性統計(平均值、變異系數、標準差、極大值、極小值)和相關性分析等采用SPSS16.0進行分析和計算。

3 結果與分析

3.1 研究區沉積物中重金屬全量和有效態含量分析

由表1可知，沉積物中重金屬的平均質量分數(mg/kg)大小順序為Cr(74.06)>Zn(46.10)>Ni(30.40)>Pb(20.52)>Cu(19.51)>As(8.52)>Cd(0.56)，其中重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值[15],只有Pb全量略低于背景值；重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點率高達100 %，重金屬Zn達41.67 %，說明這幾種元素可能存在外源輸入，由于研究區工礦企業較少，其污染源可能來源于研究區周邊蝦塘養殖，港口船舶煙塵和油污，流域內農業生產過程中化肥和農藥的使用，以及周邊居民排放的生活廢棄物等影響[16]，這些強烈的人類活動已使得研究區沉積物Cr、Cu、As、Cd、Zn出現了明顯的累積。在重金屬全量變異系數方面：Cd>Zn>Ni>Cu>As、Pb>Cr，其全量變異系數均小于0.5，變異系數較小，說明研究區沉積物重金屬元素分布較均勻。

由表1可知，有效態Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb平均含量分別為18.13、6.01、6.45、10.71、1.45、0.06、3.05 mg/kg，都明顯低于海南水系沉積物背景值(全量)；有效態變異系數方面：有效態Cd>Pb>Zn>As、Cr>Ni>Cu，其中有效態Cd、As、Pb、Cr含量的變異系數比全量大，這說明影響有效態Cd、As、Pb、Cr含量的因素比總量較復雜，進而導致樣品間差異要比總量較明顯。

重金屬生物有效性系數，有些學者也用活化率表示，是重金屬有效態含量占重金屬總量比例，相對于重金屬有效態和總量而言，能夠更清楚或更準確地指示環境污染對沉積物的沖擊[17-18]。重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As生物有效性系數均值分別達33.06 %、24.48 %、23.23 %、19.77 %和17.02 %，說明研究區沉積物中重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比較強，表明這幾種重金屬易于被紅樹植物所吸收，同時也反映出重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究區沉積物中存在較大風險，這也可能與進入沉積物后的外源重金屬元素存在形態主要以交換態有關[19]。從生物有效性系數方面看，研究區沉積物有效態Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金屬有效態風險要大。

3.2 紅樹植物中重金屬元素含量

由表2可以看出，在同一紅樹植物體內不同重金屬元素的含量不同，總體看來，研究區紅樹林濕地植物體內重金屬Zn和Cr平均含量都比較高，Cd、As和Cu平均含量相對較低，與王鵬研究的結論類似[16]。不同紅樹植物體中同一種重金屬元素的含量也存在差異，不同種類紅樹植物中As(桐花樹除外)、Zn、Cu和Pb含量差別不大，紅樹植物中Cd含量較小，可能受沉積物中含量的影響；Cr、As和Ni元素在桐花樹體內積累最多，Zn、Cd和Pb元素在瓶花木體中積累最多，Cu元素在角果木體中積累最多，在其他植物體內累積相對較少；表明在相同環境的不同植物類型，由于其自身的結構和生理特征，對累積不同重金屬元素的能力也存在一定差異。

重金屬元素在植物不同部位的含量存在一定規律。在紅樹植物紅海欖、尖瓣海蓮(Cr、As除外)、欖李、海桑中不同部位含量表現為：根>莖>葉；在紅樹植物瓶花木和角果木(Pb、Cd除外)中不同部位含量表現為：根>葉>莖；紅樹植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和莖部，其原因是由于重金屬元素Cr、Ni、As和Pb在沉積物中無生物活性。而在紅樹植物的根、莖、葉等部位中重金屬元素Cu和Zn的含量相差不大，但含量比較高，主要因為這2種元素是植物生長過程中的必不可少的微量營養元素，同時也反映了植物的生理需求[9,20-21]。

表1 東寨蓋紅樹林濕地沉積物中重金屬全量和有效態含量統計

注：-表示無數據。

Note:-indicates no data.

表2 重金屬元素在植物不同部位含量

3.3 紅樹植物對重金屬的富集和轉移能力分析

在分析植物對重金屬元素的富集能力時，主要采用植物對重金屬元素的富集系數(BAC)來表示，富集系數(BAC)能夠反映植物對某種重金屬元素的富集能力[16,22-23]，其定義為植物地上部分重金屬含量與沉積物含量之比。富集系數受多種因素影響，從本質上講，植物對元素的需求量與植物對土壤元素的吸附能力有關，也與該元素在土壤中的存在形態以及含量有關[9,21]。

由表3可知，富集系數隨植物種類的不同而不同。研究紅樹植物對7種重金屬的富集順序分別為：紅海欖As>Zn>Cu>Pb>Cd>Cr、Ni；尖瓣海蓮Ni>As>Cr、Cd>Zn>Cu>Pb；蓮葉桐As>Ni>Cd>Zn>Pb>Cr>Cu；欖李As>Zn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr；海桑As>Cd>Cu、Zn>Ni>Pb>Cr；瓶花木Pb>Zn>Ni>Cd>Cu>As>Cr；角果木Pb>As>Cu>Cd>Zn>Ni>Cr。研究區紅樹植物中，只有蓮葉桐對As的富集系數大于1，顯示出對As元素具有較強的富集能力，對其余重金屬元素均沒有富集現象。其余6種植物對重金屬As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出現富集現象。然而，總體上桐花樹和瓶花木對重金屬元素的吸收能力要比其他紅樹植物強，欖李、紅海欖和海桑對重金屬的吸附能力總體上比較弱。其中，桐花樹對Ni、As、Cr和Cd等重金屬元素吸收能力較強，瓶花木對Zn、Pb和Cd吸附能力較強。其原因除受自身的需求量和吸附能力差異有關外，還與其生長環境有關。因此在進行紅樹林濕地重金屬污染修復時，可以利用其富集能力進行生態修復[16]。

表3 紅樹植物重金屬富集系數

表4 紅樹植物不同部位對重金屬的轉移系數

重金屬在植物體內的遷移能力通常采用轉移系數表示(BTC),它表示植物地上部分重金屬含量與地下根部重金屬含量之比，同時也反映出植物由根部向地上部位運輸重金屬元素的能力。從紅樹植物對重金屬元素的轉移系數統計描述(表4)可知，從紅樹植物對重金屬元素轉運的均值看，瓶花木對Cu、Zn和Cd的運輸能力較強，桐花樹和紅海欖對Cr的運輸能力較強，角果木對Cd和Pb運輸能力也較強。這些植物轉移系數均大于1，顯示出不同紅樹植物對不同重金屬元素具有較好的轉移能力。并且也反映出某些重金屬元素在這些紅樹植物中具有較強的累積特征，進入植物體內的這些重金屬元素以不具生物活性的解毒形式存在，即自身解毒，如結合到細胞壁上、離子主動運輸進入液泡、與某些蛋白質或有機酸的絡合等[16,23]。研究區紅樹植物對As元素的遷移能力均較弱，與王鵬等研究的結果類似。其余植物對重金屬的遷移系數均小于1，主要原因是紅樹植物本身具有對重金屬的耐性，通過自身耐性機理對重金屬離子吸收的阻止和控制；另外也與生存環境相關。

表5 植物中重金屬元素含量與沉積物中重金屬有效態含量相關性

由表4可知，紅樹植物不同部位對重金屬的遷移能力也不同。葉部：蓮葉桐對Cr和Cd元素運輸能力較強，桐花木對Zn和Cd元素，角果木對Cd和Pb元素具有較好的運輸能力；莖部：尖瓣海蓮對Cr和Ni元素，桐花樹對Cr元素，瓶花木對Cd元素，角果木對Cd和Pb元素都具有強的運輸能力。這些紅樹植物(轉移系數均>1)，均顯示出從根部到葉部或到莖部對不同重金屬元素轉移能力較好，同時也反映出不同重金屬元素在這些紅樹植物體內不同部位具有一定累積特征。除以上重金屬元素在部分紅樹植物體內遷移系數大于1外，其余重金屬元素在所研究植物體內的遷移系數均小于1，說明大部分紅樹植物能夠將各類重金屬元素存儲在根部，不易轉移到水體和沉積物中，既能夠減少通過食物鏈富集作用引起的危害，同時也能夠給林區底棲生物提供較為清潔的食物[24]。

3.4 紅樹植物中重金屬元素含量與沉積物中重金屬有效態含量相關性分析

紅樹植物體內富集的重金屬元素的來源途徑除從沉積物中吸收外，也可能從大氣、水體等其他途徑吸收[23]。在以往的研究中，許多學者在探討植物富集重金屬的吸收途徑時，主要根據沉積物中重金屬全量與植物中重金屬元素的含量的相關性，來判斷沉積物中重金屬是否是植物體內的重金屬的來源，但不能夠很好地解釋重金屬的生態風險。主要是由于土壤(沉積物)—重金屬—生物間存在復雜的動態相互作用，并且能被生物吸收利用的只是部分土壤(沉積物)重金屬。土壤(沉積物)中重金屬的風險及生物有效性主要取決其有效態的含量。并且部分學者的研究表明某些重金屬元素有效態含量與總量不一定相關。故本文通過沉積物中重金屬有效態含量與植物中重金屬元素含量進行相關性分析，進而對紅樹植物中重金屬元素的來源進行探討，若顯示為顯著正相關，說明林地沉積物是紅樹植物體內重金屬元素的主要來源；若顯示為負相關，則說明其來源于沉積物的可能性較小[24]。

由植物中重金屬元素含量與沉積物中重金屬有效態含量相關系數(表5)可知，紅樹植物中Cr、Zn、Cd和Ni的含量與沉積物中有效態Cr、Cu、As和Pb含量呈負相關，與沉積物中有效態Ni、Zn和Cd含量呈不顯著正相關；植株中Cu含量與沉積物中有效態Cr、Cu、Zn、As和Pb含量相關系數為負，與其他元素為正，其中與Pb呈顯著負相關，與Cd呈顯著正相關；植株中As含量與沉積物中有效態6種重金屬有效態含量呈不顯著負相關(除Pb外)；植株中Pb含量沉積物中有效態6種重金屬有效態含量呈不顯著負相關(除Pb外)。

由表5可知，紅樹植物體中重金屬Ni、Zn和Cd含量與與沉積物中有效態Ni、Zn和Cd含量相關系數全為正值，植株中重金屬Cr、Cu、As和Pb含量與沉積物中有效態Cr、Cu、As和Pb含量相關系數全為負值。說明此次選取的紅樹植物中重金屬Ni、Zn和Cd的富集主要來源于沉積物，而Cr、Cu、As和Pb來源于沉積物的可能性很小。

4 結 論

(1)沉積物中重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值,只有Pb全量略低于背景值；重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點率高達100 %。

(2)沉積物中重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比較強，表明這幾種重金屬易于被紅樹植物吸收，同時也反映出重金屬Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究區沉積物中存在較大風險，這也可能與進入沉積物后的外源重金屬元素存在形態主要以交換態有關。從生物有效性系數方面看，研究區沉積物有效態Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金屬有效態風險要大。

(3)不同重金屬元素在同一紅樹植物體內的含量不同，總體看來，研究區紅樹林濕地植物體內重金屬Zn和Cr平均含量都比較高，Cd、As和Cu平均含量相對較低，與王鵬研究的結論類似。

(4)研究區紅樹植物中，只有蓮葉桐對As的富集系數大于1，顯示出對As元素具有較強的富集能力，對其余重金屬元素均沒有富集現象。其余6種植物對重金屬As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出現富集現象。從紅樹植物對重金屬元素轉運的均值看，瓶花木對Cu、Zn和Cd的運輸能力較強，桐花樹和紅海欖對Cr的運輸能力較強，角果木對Cd和Pb運輸能力也較強。

(5)紅樹植物體中重金屬Ni、Zn和Cd含量與與沉積物中有效態Ni、Zn和Cd含量相關系數全為正值，植株中重金屬Cr、Cu、As和Pb含量與沉積物中有效態Cr、Cu、As和Pb含量相關系數全為負值。說明此次選取的紅樹植物中重金屬Ni、Zn和Cd的富集主要來源于沉積物，而Cr、Cu、As和Pb來源于沉積物的可能性很小。

5 討 論

研究發現研究區重金屬Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明顯高于海南水系沉積物背景值,重金屬Cr、Cu、As、Cd、超背景值采樣點率高達100 %，重金屬Zn達41.67 %，說明這幾種元素可能存在外源輸入，由于研究區工礦企業較少，其污染源可能來源于研究區周邊蝦塘養殖，港口船舶煙塵和油污，流域內農業生產中化肥和農藥的使用，以及周邊居民排放的生活廢棄物等影響，這些強烈的人類活動已使得研究區沉積物Cr、Cu、As、Cd、Zn出現了明顯的累積。

在同一紅樹植物體內不同重金屬元素的含量不同, 不同紅樹植物體中同一種重金屬元素的含量也存在差異。表明在相同環境的不同植物類型，由于其自身的結構和生理特征，對不同重金屬元素的累積能力存在一定差異。紅樹植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和莖部，其原因是由于重金屬元素Cr、Ni、As和Pb在沉積物中無生物活性。而在紅樹植物的根、莖、葉等部位中重金屬元素Cu和Zn的含量相差不大，但含量比較高，主要因為這2種元素是植物生長過程中的必不可少的微量營養元素，同時也反映了植物的生理需求。

從紅樹植物對重金屬元素的轉移系數統計描述可知，這些重金屬元素進入植物體內的這些重金屬元素以不具生物活性的解毒形式存在，即自身解毒，如結合到細胞壁上、主動運輸進入液泡的離子、與某些蛋白質或有機酸的絡合等。研究區紅樹植物對As元素的遷移能力均較弱，與王鵬等研究的結果類似。其余植物對重金屬的遷移系數均小于1，主要原因是紅樹植物本身具有對重金屬的耐性，通過自身耐性機理對重金屬離子吸收的阻止和控制；另外也與生存環境相關。

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