磺酸型樹脂在間歇法多壬基酚烷基轉移反應中催化性能的研究

蔣　迪，秦體治，韓明軒，張志會，張　鈺*

(1.吉林化工學院 材料科學與工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

壬基酚，又稱壬基苯酚，是一種重要的精細化工原料和中間體，主要用于生產表面活性劑，也可用于抗氧劑、紡織印染助劑、潤滑油添加劑、橡膠的防老劑、樹脂及橡膠穩定劑等領域中[1-3].目前，在壬基酚生產方面，國外一直處于技術領先地位.Huels公司是開發較早的幾所公司之一，蘇聯最早將其實現工業化，主要以離子交換樹脂為催化劑，采用的固定床連續催化工藝[4].70 年代以來，國內一些煉廠開始生產烷基酚產品，至今還沒有大規模國產化壬基酚生產裝置，目前國內市場上大量需求的壬基酚主要還是依賴于進口.因此，開發研究先進的壬基酚生產技術是必要的[2].

近些年來，由于間歇釜式反應工藝設備簡單，生產成本相對較低等優點，壬基酚的間歇釜式生產工藝逐漸引起人們的關注.目前，用于苯酚烷基化反應的催化劑有活性粘土、BF3及絡合物、硫酸、對甲苯磺酸、Zeokar-2催化劑和陽離子交換樹脂作催化劑.壬基酚的合成路線主要有苯酚與取代壬烷反應和苯酚與烯烴直接縮合兩種路線[5].張麗君[5]等以H型陽離子交換樹脂作為催化劑，采用了三段串聯，固定床絕熱反應器，在條件為酚烯比(摩爾比)2.5 mol，LHSV=2 h-1、溫度70～130 ℃時，使苯酚和壬烯連續烷基化合成壬基酚.波蘭ICSO公司則采用了二壬基酚循環技術，利用二壬基酚與苯酚烷基轉移反應生成壬基酚，提高了壬基酚裝置的整體收率[6].我國生產壬基酚的技術，尤其是催化劑的研究已取得很大的進展，技術指標已經與國外同類產品達到相同高度，有待進一步提高的是壬基酚色澤穩定性這一方面的控制[7,8].近年來，我國成功的開發了離子交換樹脂法[9,10]這一新興工藝，該方法可以提高收率，降低成本低，便于生產，工藝比較穩定，沒參加反應的物料還可以回收利用，大大降低了對環境的污染，是迄今為止生產壬基酚最先進的工藝[11,12].

目前，壬基酚的工業生產中，精餾塔釜底液富含大量多壬基酚，其中以二壬基酚為主.由于二壬基酚的用途有限，我國的大部分壬基酚工業裝置都將二壬基酚作為焦油處理，每年將大量二壬基酚作為代替燃料焚燒處理，造成資源的嚴重浪費.而采用二壬基酚烷基轉移制備壬基酚路線，則可以有效的避免資源浪費，減少溫室氣體的排放，同時還能夠提高原料的利用率及壬基酚的收率[13].因此，開展二壬基酚烷基轉移制備壬基酚技術的研究工作，對壬基酚合成裝置的增產增效有著十分重要的作用[14,15].

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

壬基酚精餾釜底液(二壬基酚96 wt%，多壬基酚1.5 wt%，壬基酚2.5 wt%)工業品，吉林市吉化北方化學工業有限公司；苯酚、壬基酚、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二乙烯基苯、過氧化二苯甲酰、濃硫酸等均為分析純，上海化學試劑廠，磺酸型陽離子交換樹脂(自制).

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；島津GC-2014氣相色譜儀(色譜柱：PEG-20 m毛細柱；檢測器：氫火焰檢測器)

1.2　實驗過程

本文采用的實驗方法為間歇釜式工藝，采用不銹鋼機械攪拌釜為反應器，在自生壓力、一定的溫度和原料配比、不同催化劑用量下，進行間歇釜式反應工藝研究：將釜襯清洗干凈，按所需實驗原料的配比配制原料，加入反應釜中(多壬基酚-1,2-二氯乙烷—苯酚)；升溫速率為3 ℃/min，轉速為500 r/min；當反應溫度達到設定溫度后，開始攪拌，同時開始計時；反應后每0.5 h進行一次采樣分析.

1.3　檢測分析

反應產物采用島津GC-2014氣相色譜儀進行定量分析.色譜各參數設置如下：色譜柱：PEG-20 m毛細柱；檢測器：氫火焰檢測器；檢測器溫度：280 ℃；氣化室溫度：280 ℃；柱溫：50 ℃；靈敏度：2；進樣量：0.2 μL；采用校正歸一法定量.

2　結果與討論

2.1　磺酸型樹脂的紅外光譜分析

γ/μm圖1　磺酸型樹脂的紅外光譜圖

2.2　反應溫度的影響

Tempemture/℃圖2　反應溫度對催化性能的影響

2.3　原料配比的影響

圖3　原料配比對催化性能的影響

2.4　催化劑的用量對烷基轉移的影響

圖4　催化劑用量對多壬基酚轉化率的影響

圖5　催化劑用量對產物中壬基酚含量的影響

由圖4可見，隨著催化劑用量的增加，反應各階段活性都明顯增加.催化劑用量從8 wt%增加到10 wt%時，多壬基酚轉化率增加明顯；繼續將催化劑用量增加至12 wt%，多壬基酚轉化率基本持平；進一步加大催化劑用量至14 wt%，則上升趨勢變化不大.因此，從多壬基酚轉化率和經濟的角度分析，催化劑用量在10 wt%比較適宜.同時分析了不同催化劑用量時產物中壬基酚含量隨反應時間的變化，見圖5.當催化劑含量為10 wt%，反應2.5 h后產物中壬基酚的含量與催化劑含量為12 wt%反應2.5 h時壬基酚含量相當.綜合以上數據，適宜的催化劑用量為10 wt%.

2.5　反應時間的影響

圖6　反應時間對催化性能的影響(150 ℃)

3　結　　論

(1)對于間歇法將壬基酚精餾釜底液與苯酚的烷基轉移反應工藝，提高反應溫度有助于提高催化劑的反應活性，即加快了反應的進行.但由于壬基酚精餾釜底液的成分非常復雜，除主要的反應物二壬基酚以外，還有少量的多烷基苯酚等，使得提高溫度，體系中不僅加快了烷基轉移反應，同時也發生了脫烷基、縮聚等反應.

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