浸漬-水熱制備方法對Ni/Al2O3催化劑結構和性能的影響

陳宗振，陳夢寒，李 抄，徐 艷

(徐州工程學院 化學化工學院，江蘇 徐州 221111)

近年來，由于大量使用化石類能源排放二氧化碳引起的“溫室效應”導致的氣候變化己成為全球性環境問題。以溫室氣體CO2和CH4為原料的甲烷干重整制合成氣反應，不僅可以實現CO2資源的有效利用，而且與現有的甲烷水蒸氣重整相比(制得的合成氣H2/CO比約為3)[1]，通過該反應制得的合成氣(H2/CO比約為1)更適用于合成醋酸(H2/CO比為1/1)、乙二醇(H2/CO比為3/2)等產品。

甲烷干重整反應是強吸熱反應，國內外已有大量的研究報道[2-4]。適用于該反應體系的催化劑為負載型第VIII族金屬催化劑，包括負載型貴金屬催化劑(如Pt、Rh、Ru等)和負載型非貴金屬催化劑(如Ni、Co、Fe等)。在上述催化劑中，貴金屬催化劑具有優越的活性、穩定性和抗積碳性，但是其價格昂貴且資源有限，不利于大規模的工業應用。因此，目前國內外的研究重點集中在非貴金屬催化劑上，研究表明，非貴金屬催化劑的活性順序一般為：Ni>Co>>Cu>Fe。由于鎳基催化劑的催化活性可以和貴金屬相媲美，而且價格低廉，被認為是最具工業應用前景的催化劑。眾所周知，制備方法對催化劑的性能影響顯著[5]。浸漬法是最常用的催化劑制備方法，而由此制得的負載型鎳基催化劑，由于Ni粒子與載體之間的相互作用相對較弱，Ni粒子在高溫反應過程中會發生燒結和團聚從而導致活性位數量的減少，催化活性下降。因而，提高Ni的分散度，增強其與載體之間的相互作用，可以改善Ni基催化劑在甲烷干重整中的催化性能。基于此，本文將浸漬法和水熱法結合，以期通過水熱處理，調控Ni粒子與載體之間的相互作用，改善其催化性能。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于少量去離子水中，加入適量的Al2O3載體，浸漬1h，80℃水浴蒸干，得催化劑前驅體。然后將其分為4份：(1)一份直接在550℃焙燒4h，制得的催化劑標記為Ni/Al2O3；(2)其余三份，分別加入少量尿素溶液，于130℃水熱處理2h，4h和6h，然后進行過濾，洗滌(至中性)，120℃干燥過夜，550℃焙燒4h，制得的催化劑分別標記為Ni/Al2O3-2，Ni/Al2O3-4和Ni/Al2O3-6。其中，所有催化劑上Ni的質量分數為12%，水熱處理的催化劑中，尿素與Ni的物質的量之比為2。

1.2 催化劑的表征方法

XRD采用德國布魯克AXS公司的X射線衍射儀進行檢測。步長0.02°，掃描范圍為5°到90°，掃描速度為10°/min。H2-TPR采用天津先權公司的TP-5076設備進行檢測，升溫速率為10℃/min，氣體組成為5%H2-95%N2混合氣，程序升溫還原前，催化劑在200℃，N2氛圍中預處理1h。

1.3 催化劑的性能測試

催化劑活性評價在微型固定床反應器上進行，催化劑裝填量為200 mg(40～60目)，反應前催化劑在750℃還原2h，然后升溫至850℃，切入原料氣(CH4/CO2=2/3)，空速為30L·g-1·h-1。反應30min后，氣體經安捷倫7820A氣相色譜檢測，催化劑活性評價溫度范圍為850～650℃。甲烷的轉化率(XCH4)和二氧化碳的轉化率(XCO2)分別通過式(1)和(2)計算，其中FCH4-in和FCH4-out分別為反應器入口和出口處甲烷的體積流量，FCO2-in和FCO2-out分別為反應器入口和出口處二氧化碳的體積流量。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為不同催化劑的XRD譜圖，可以看出與Ni/Al2O3催化劑相比，經過水熱處理的催化劑在25°左右均出現Ni-Al合金的衍射峰，這是因為130℃的條件下，尿素水解使溶液呈堿性，在該條件下，促使了Ni與Al2O3之間的相互作用，而且，Ni-Al合金衍射峰峰強順序為：Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。此外，值得注意的是，Ni/Al2O3-4催化劑上Ni的衍射峰最彌散，Ni/Al2O3-6催化劑上的衍射峰最尖銳。由此可以推測，適當的水熱處理時間，可以改善Ni與Al2O3之間的相互作用從而改善Ni的分散度。對于Ni/Al2O3-2催化劑，盡管水熱處理的時間較短，但是短時間內溶液堿性較強，因而Ni-Al合金的衍射峰強度高，而Ni/Al2O3-6催化劑Ni-Al合金的衍射峰可能是由于長時間反應導致的。

圖1 催化劑前驅體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalyst

2.2 H2-TPR表征

圖2 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR patterns of the catalyst

圖2為不同催化劑的H2-TPR譜圖，可以看出水熱處理之后，Ni的還原峰較未經水熱處理的Ni/Al2O3催化劑向高溫偏移，而且其偏移程度Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3-4。這與XRD譜圖中NiAl合金衍射峰的強度順序一致，該結果再次證實了水熱處理可以改變Ni與Al2O3載體之間的相互作用。

2.3 催化劑的活性評價

不同催化劑在甲烷干重整反應中的活性評價結果如圖3所示。可以看出，催化活性的順序為：Ni/Al2O3-4>Ni/Al2O3-2>Ni/Al2O3-6>Ni/Al2O3(溫度高于750℃條件下)。這與XRD結果中Ni的衍射峰的順序是一致的，換言之，Ni的衍射峰強度越低，說明Ni的分散性越好，活性位越多，因而活性也就越高。

圖3 活性評價結果：(a) 甲烷轉化率；(b) 二氧化碳轉化率；(c) H2/CO比Fig.3 Results of catalytic activity:(a) CH4 Conversion;(b) CO2 Conversion;(c) H2/CO ratio

3 結論

活性粒子與載體之間的相互作用能夠影響其催化性能。本文采用水熱方法對常規浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑進行處理，通過改變水熱處理時間，調控Ni粒子與載體之間的相互作用。研究發現，當處理時間為4h時，制得的Ni/Al2O3-4催化劑上Ni與Al2O3之間的相互作用強度適中，Ni-Al合金的衍射峰強度低，而且Ni的衍射峰最彌散，在甲烷干重整中具有最高的催化活性。

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[3] 王明智,張秋林,張騰飛,等.Ni基甲烷二氧化碳重整催化劑研究進展[J].化工進展,2015,34(8):3027-3033.

[4] 盧君穎,郭 禹,劉其瑞,等.甲烷二氧化碳重整制合成氣鈷基催化劑[J].化學進展,2017(12)：1471-1479.

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