鍺晶片表面清洗研究進展

曹玲

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

鍺是半導體器件中最早使用的材料之一[1]，然而，由于鍺的氧化物在水中極易溶解，鍺表面狀態(tài)極難被控制，使其在電子器件中的應(yīng)用受到了極大的限制[2]。然而，近年來，鍺因具有空遷穴移率高、禁帶寬度窄等優(yōu)點而得到越來越多的關(guān)注，使其成為了制造高性能器件襯底材料的不二之選[3]。因此，尋找更有效的鍺表面清洗及鈍化方法的研究成了半導體行業(yè)中極重要的一部分。

與研究較為成熟的硅晶片相比。清洗后的鍺仍然難以獲得完全平整、無污染的表面。本文介紹了鍺表面的氧化機理及各國學者研究對鍺表面清洗的不同方法，以期幫助讀者對鍺的清洗獲得更為全面的認識。

1　鍺表面的氧化機理

Kibyung Park[4]等人對大氣環(huán)境下Ge表面的氧化情況進行了研究。首先將雙面拋光的鍺片在甲醇和丙酮的溶液中清洗5 min，隨后用0.5%的稀氫氟酸浸泡2 min，去除原生氧化層。在臭氧層環(huán)境下形成預(yù)期的氧化層后將鍺晶片放置于室溫空氣中。

圖1為不同暴露時間下Ge表面XPS曲線。由圖1可知，隨著在空氣中暴露時間的增加，鍺氧化物的構(gòu)成發(fā)生了改變。當暴露時間少于0.5 h時，位于770 cm-1的GeOX結(jié)構(gòu)占主要地位，隨著在空氣中暴露時間的增加，位于830 cm-1和920 cm-1的GeO2峰占據(jù)了主導位置，隨著暴露時間的增加，Ge表面的化學狀態(tài)發(fā)生了改變。試驗可知與Si氧化不同，空氣中鍺的氧化過程可分為兩個階段，第一階段主要以表面反應(yīng)為主，Ge表面的Ge-H鍵和Ge-Ge鍵因氧化被打破，表面主要以GeOX結(jié)構(gòu)為主。在Ge氧化的第二階段，Ge氧化物的峰值逐漸增高，氧化層層進行，表面主要以GeO2為主。

圖1　不同暴露時間下的Ge表面XPS曲線

2　鍺表面的濕法清洗

B.Onsia等人曾經(jīng)報道過HBr是去除GeO2和GeOX最有效的方法，然而HBr在工業(yè)生產(chǎn)中因具有易爆等特點難以廣泛應(yīng)用。Yoshihiko Moriyama等人研究了不同清洗劑對Ge表面氧化物的清洗效果，圖2為經(jīng)HF，HCl，HBr及HF+HCl清洗后Ge表面的XPS曲線。

圖3為經(jīng) HF，HCl，HBr及 HF+HCl清洗后Ge表面的XPS細化曲線，其中0價Ge和4價Ge（GeO2）峰值位置分別為1 217.5 eV and 1 220 eV，1價、2價、3價Ge的峰值位置均勻分布在二者之間。圖4為不同清洗方法清洗后鍺表面各化合價Ge對應(yīng)峰值的相對強度。由圖可知，無論使用何種清洗方法都無法有效清除1價鍺。使用HF酸清洗Ge表面，Ge的各種氧化物都無法有效去除。HCl對2價Ge及4價Ge的清洗效果好于HF酸，然而其對3價Ge仍難做到有效清洗。HBr和HF+HCl對各價鍺的清洗效果都很好，用HF和HCl混合的方式清洗Ge遠優(yōu)于單獨一種酸清洗。實驗表明HBr及HF+HCl作為清洗劑的清洗方式最能有效去除Ge表面的氧化物。

圖 2 HF，HCl，HBr及HF+HCl清洗后Ge表面的 XPS曲線

然而，HBr清洗后的 Ge在空氣中放置約10 min后會產(chǎn)生如圖5（a）的顆粒狀第二相。隨著時間的增長，這些第二相逐漸增多且體積逐漸增大，如圖5（b）所示，這是由于其表面的不穩(wěn)定性造成的。然而，經(jīng)過HF+HCl溶液清洗后的Ge片即使暴露在大氣30 min后仍不會由此種顆粒狀第二相生成。GM.Houssa[7]認為，這種表面穩(wěn)定性的差異主要是由于Ge表面的Cl離子造成的。由于Ge-H鍵在環(huán)境中很不穩(wěn)定，Ge表面的穩(wěn)定性更多的取決于Ge-Cl鍵及Ge-Br鍵[8]。由于Ge-Cl鍵相對于GE-Br鍵而言更加穩(wěn)定，進而使Ge表面不容易被氧化。綜上所述，HF+HCl對Ge表面的清洗具有更好的效果，擁有較為廣闊的應(yīng)用前景。

Younghwan Lee[9]研究了在Ge表面形成S-Ge鍵對Ge表面穩(wěn)定性的影響。他用（NH4）2S溶液對鍺表面進行了處理形成Ge-S鍵代替了Ge-H鍵。實驗表明，（NH4）2S處理后的Ge比未經(jīng)處理的Ge片可以多保存約120倍的時間。然而，隨著處理時間的增加，Ge表面的氧化情況戲劇化的急劇增強，非理想化的Ge-S鍵結(jié)構(gòu)反而可能會導致Ge表面氧化的發(fā)生變得更加簡單。

圖3　清洗后Ge表面的XPS曲線

圖4　不同清洗劑清洗后表面各化合價Ge的峰值相對強度

圖5　空氣中放置一段時間后的Ge表面形貌

3　鍺表面的干法清洗

雖然利用HCl或HBr溶液對Ge的濕法處理目前得到了十分廣泛的研究，表面平整和無污染的Ge目前仍然難以穩(wěn)定獲得。高溫真空退火作為干法清洗工藝的一種，目前正廣泛的應(yīng)用于Ge的表面處理中。科學家們首先使用高純度過氧化氫氣體對暴露在空氣中的鍺表面進行了處理。隨后用300℃的氫氣對其進行了脫氧處理去除其表面的氧化物。最后對Ge片進行高溫退火進而形成了平坦的、有序的、無污染的Ge表面。

圖6為不同退火溫度及時間對Ge表面C元素及O元素含量的影響，A為空氣中保存，未經(jīng)處理的Ge表面C元素及O元素含量。C為過氧化氫處理后在300℃退火20 s后的Ge表面C元素及O元素含量。F為過氧化氫處理后在700℃退火80 s后的Ge表面C元素及O元素含量。實驗可知H2O2（g）成功地去除了鍺表面上的污染物，700℃退火后形成了平坦有序的Ge表面。

圖6　不同退火時間及溫度下Ge表面C元素及O元素含量

然而，因高溫處理對Ge基器件的應(yīng)用造成了一定的影響，因此，低溫干法清洗工藝的研究對于提高鍺基器件的性能變得十分必要。

Katsuhiro Kutsuki[11]用氮氣等離子體對鍺表面進行了清洗。實驗表明，氮氣等離子體能有效去除Ge表面的碳、氧污染，在較低溫度（500℃）下獲得了良好有序的Ge表面。

圖7為不同氮氣等離子體處理時間下Ge表面C、O含量示意圖。將Ge基板置于高壓環(huán)境中并加熱到500℃。隨后將其暴露于氮氣等離子體中10～30 s。隨后在此環(huán)境中繼續(xù)保存15 min。由圖可知，短時間的等離子體處理不利于碳的去除。在500℃的高壓環(huán)境下使用氮氣等離子體處理20 s后，Ge表面的O及C基本得到清除。實驗表明了較低溫度下使用氮氣等離子體清洗Ge表面的潛力。

4　結(jié)論與展望

鍺因具有高的電子和空穴遷移率，在先進高性能器件的研究中擁有著極好的發(fā)展前景。本文對鍺的氧化機理和幾種清潔方法進行了綜述。列舉了其優(yōu)缺點。然而，在實際的生產(chǎn)中，我們?nèi)匀恍枰业揭环N更簡單、更經(jīng)濟的鍺表面清洗方法，進而使其在工業(yè)上得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻:

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[11]Katsuhiro Kutsuki，Gaku Okamoto，Takuji Hosoi，et al.Nitrogen plasma cleaning of Ge(100)surfaces[J].Applied Surface Science，2009，(255)：6335-6337.