聚酯樹脂對含醇汽油耐腐蝕性影響

文／Marcin Pazdro 呂金艷 張慶輝

針對含醇汽油儲罐的選材，耐腐蝕要素研究E10汽油的腐蝕性，尋找更適合抵抗含醇汽油腐蝕的樹脂。

▲供圖/CFP

針對含醇汽油儲罐的選材、耐腐蝕要素，通過對比間苯聚酯樹脂、特種對苯聚酯樹脂和酚醛環氧乙烯基酯樹脂在普通汽油和10%含醇汽油（E10汽油）中的耐腐蝕表現，研究E10汽油的腐蝕性，尋找更適合抵抗含醇汽油腐蝕的樹脂。

本研究的試片制作和測試方法參照標準ASTM C-581進行，腐蝕浸泡環境參照UL 1316標準進行。通過加速的耐腐蝕試驗，得出了特種對苯聚酯樹脂和后固化后的酚醛環氧乙烯基酯樹脂均具備優異的耐含醇汽油腐蝕性的結論。

項目實驗部分

針對間苯樹脂、特種對苯樹脂和酚醛環氧乙烯基酯樹脂的代表產品，進行E10汽油和普通汽油的腐蝕浸泡試驗。

測試內容：質量增加、厚度增加、目測表面質量、拉伸性能（ISO 527）、彎曲性能（ISO 178）、Barcol硬度、汽油的不揮發份測試。

原材料

測試使用代表樹脂是：間苯樹脂Reichhold?7XX；特種對苯樹脂CorroliteTM490；酚醛環氧乙烯基酯樹脂CorroliteTM9400

固化系統

表1.樹脂固化系統

增強結構

所有的積層在室內進行，用4層OwensCorning CSM M723A 450g短切氈積層，兩面使用Viledon 1776表面氈，所有積層板的厚度為4-5mm，所有試片邊緣用CorroliteTM9400樹脂涂覆封邊。

固化程序

由以上提到的3種樹脂制作的積層板試片被分成兩組。一組只在室溫下固化。另一組進行高溫后固化：第一階段60℃20小時；第二階段90℃1小時；第三階段110℃ 3小時，針對CorroliteTM 9400，第三階段為140℃ 3小時。

浸泡實驗

表2.浸泡條件

針對表中的每種樹脂的不同后固化方式、不同汽油介質和不同浸泡時間，均采用兩個平行10cm x17cm的試片測試。浸泡過程介質的溫度是37℃，密封置于烘箱中保溫。

在市場經濟發展過程中，受到國際環境以及國內改革等方面的影響，企業的經營優勢在不斷發生變化。為了在市場上占據一定份額，企業就必須加強對經營戰略調整的重視，及時結合外部環境來發現內部經營中存在的問題，繼而制定合理的戰略目標，使企業生產效益最大化。而要想完成上述目標，就必須全面開展預算管理工作。

試片測試項目

1）目測浸泡前后試片的外觀變化

2）測試浸泡后的質量增加

3）測試浸泡后的厚度增加

4）根據ISO 527測試拉伸性能

5）根據ISO 178測試彎曲性能

6）測試試片在E10汽油中浸泡4周的不揮發組分的增加量（由Statoil 測試）

7) 根據ASTM D-2583 測試巴氏硬度

實驗結果及討論

參加實驗的所有試片經過浸泡后均未出現明顯的軟化和損壞，只有Reichhold?7XX試片出現了一定程度的玻纖印痕、發白和起泡；CorroliteTM490試片中個別樣塊出現輕微的玻纖印痕；外觀變化最小的是CorroliteTM490（無論是否后固化）和后固化的CorroliteTM9400試片，浸泡前后幾乎沒有可視的差別。

未后固化的樹脂 Reichhold? 7X間苯聚酯Corrolite 490特種對苯聚酯Corrolite 9400酚醛環氧乙烯基酯浸泡四周浸泡十二周后固化的試片浸泡四周浸泡十二周

▲圖1. 不同樹脂的質量和厚度的增量（在E10中，常溫固化）

▲圖2. 不同樹脂的質量和厚度的增量（在E10中，高溫后固化）

▲圖3. 不同樹脂的性能保留率（常規汽油，常溫固化）

▲圖4. 不同樹脂的性能保留率（E10汽油，高溫后固化）

▲圖5. 不同樹脂的性能保留率（常規汽油，高溫后固化）

▲圖6. 不同樹脂的性能保留率（E10汽油，高溫后固化）

試片浸泡后的外觀變化和機械性能有一定的關聯，通常試片表面出現起泡或者表面開裂的缺陷時，試片抵抗溶脹和滲透腐蝕的屏障就變弱，從而使腐蝕加速，故浸泡過程中出現表面缺陷的試片往往機械性能都變得非常差。

最終，根據浸泡試片的彎曲性能保留率測試可見，表面起泡和開裂的間苯樹脂試片均出現了嚴重的機械性能衰減，而沒有缺陷的CorroliteTM490和CorroliteTM9400樹脂均沒有出現彎曲性能的下降。可見表面開裂和起泡可能是積層板受嚴重腐蝕從而影響機械性能的一個指征。

質量、厚度和機械性能測試

為了更形象的解釋機械性能測試的結果，下文將采用數據圖形展示浸泡12周時的數據，浸泡4周的數據得出的結論和12周是相似的。

不同化學結構的樹脂的性能變化

圖1-6展示出經過浸泡試驗后，積層板的性能極大的受樹脂化學結構影響，CorroliteTM490和CorroliteTM9400樹脂在對比中明顯勝出。這個結果并不意外，因為特種對苯聚酯和酚醛環氧乙烯基酯因其高交聯密度而具備優異的耐腐蝕性。

圖1、3（常溫固化試片）和2、4（高溫后固化試片），證明浸泡條件下（37℃）樹脂仍能夠后固化并且隨著浸泡過程機械性能逐步提高。需要注意的是，相比高溫后固化的試片，常溫固化的試片最終彎曲強度要低。而Reichhold?7XX并沒有遵循這一理論，顯然Reichhold?7XX的試片也在浸泡過程中持續的被后固化，但化學結構降解帶來的性能惡化速度比潛在的后固化提升速度要快。

然而，在現實的汽油儲存中很少發生溫度高于25°C的情況，所以像本次試驗這樣帶來持續后固化的環境是相當難發生的。

腐蝕機理推測

從試片Reichhold?7XX和CorroliteTM490的測試結果來看，E10汽油有極強的腐蝕性。試樣的質量和厚度增加在E10中很高。此外，相比普通汽油，在E10汽油中巴氏硬度和彎曲性能變得更低。

如前所述，E10汽油中乙醇量的增加導致了間苯聚酯Reichhold?7XX的積層板的點狀開裂和決定性的性能退化（如圖7）。

這種性能退化在汽油浸泡中目視觀察就被發現了，但是很難給出可靠和證明性的解釋。可以解釋為汽油組分擴散到聚合物基體中，并且存在大量的溶脹。

最初只有一些小分子量的組分能夠擴散到聚合物基體中，乙醇是其中之一。隨著不斷溶脹基體變得越來越大，在一定階段基體空隙大到足夠允許大分子量物質進入，如BTX*注碎片，通常情況下，BTX是不能進入聚酯基體的。最終，擴散造成的基體內壓高到足以造成分子鏈的物理破壞。可以形象表述如圖8。

由于CorroliteTM490和CorroliteTM9400的分枝交聯密度非常高，所以高濃度乙醇對基體的溶脹作用并不像對間苯樹脂Reichhold?7XX那樣嚴重，所以可以推斷汽油中的大分子將永遠不會進入聚合物基體中。在此需要注意的是分枝交聯密度和固化程度有關：固化程度越高，交聯密度越高。這就是常溫固化的試片質量和厚度增加較多的原因。

E10 汽油比普通汽油有更強的腐蝕性

后固化程序對玻璃鋼設備的影響

后固化程序能給玻璃鋼設備帶來積極的影響，利于樹脂充分固化建立交聯密度，所以后固化作用針對儲存乙醇和低分子量的物質時非常重要。對于很多玻璃鋼設備而言，后固化可以在設備使用過程中發生，但是在地下儲油罐的運行的這種地下低溫環境中，后固化并不可能發生。

不同結構的樹脂對汽油的耐腐蝕性

根據本次研究結果，雷可德強烈推薦用高交聯密度特種對苯聚酯CorroliteTM490和酚醛環氧乙烯基酯樹脂CorroliteTM9400用于制作所有接觸E10汽油的地下雙壁油罐。測試結果顯示，這兩款樹脂均有良好的耐腐蝕性，但高溫后固化是使用CorroliteTM9400的先決條件。

▲圖7. 表面的點狀開裂。

▲圖8. 基體溶脹導致表面開裂（溶劑的量被夸大）

需注意本試驗為了接近UL-1316規范的要求并且快速得到測試結果，所以試驗介質溫度是37℃。在這種溫度條件下，間苯樹脂是絕對不能使用的，也絕不推薦用于制作汽油儲罐和接觸汽油的部件。相應的，不建議間苯聚酯用于此類應用，尤其是當接觸的汽油介質溫度高于25℃時。