煉油裝置惡臭氣體的治理

馬偉明

(中國石化上海石油化工股份有限公司煉油部，上海200540)

惡臭污染物指一切刺激嗅覺器官引起人們不愉快及損害生活環境的氣體物質[1]。惡臭是世界公認七大典型公害(大氣污染、水污染、土壤污染、噪音、振動、惡臭、地層下陷)之一[2]，會嚴重影響民眾健康安全和社會和諧穩定，我國已將惡臭污染控制列入《我國國民經濟和社會發展十二五規劃綱要》。近年來,惡臭污染已上升為僅次于噪聲的第二大公害,引起公眾不斷的責難和投訴[3]。在煉油生產過程以及檢維修過程中，原料、中間產品、成品、廢氣、廢渣、廢水、污油污泥中存在的硫化氫(H2S)、有機硫化物、氨(NH3)、有機胺、有機酸等惡臭物質都容易散發到大氣中，引起不同程度和范圍的惡臭污染，為此強化煉油裝置惡臭氣體的治理勢在必行。

1 裝置現狀

中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)加工的原油以含硫、高硫原油為主，煉油部4#煉油聯合裝置(以下簡稱4#煉油)擁有1#延遲焦化、2#延遲焦化、2#酸性水汽提、3#酸性水汽提、2#硫磺回收、3#硫磺回收等裝置。其中1#延遲焦化規模1.0 Mt/a，采用一爐兩塔工藝；2#酸性水汽提規模60 t/h，采用無側線抽氨工藝；2#硫磺回收規模72 kt/a，采用兩頭一尾流程、中國石化硫回收(SSR)尾氣處理技術。1#延遲焦化、2#酸性水汽提、2#硫磺回收等裝置于2000年初投入運行。2#延遲焦化規模1.2 Mt/a，采用一爐兩塔工藝；3#酸性水汽提規模130 t/h，采用單塔側線抽氨工藝；3#硫磺回收規模100 kt/a，采用單系列流程、鎮海硫回收(ZHSR)尾氣處理技術。2#延遲焦化、3#酸性水汽提、3#硫磺回收等裝置于2007年底投入運行。4#煉油所屬各裝置都是保證含硫、高硫原油加工順利進行的重要裝置，同時也是容易造成惡臭污染的主要裝置。4#煉油處于煉油部外圍，一旦出現惡臭污染，不僅影響到本單位職工，也使外圍單位職工及周邊居民受到不利影響，容易出現擾民事件。

2 惡臭污染物產生的主要部位及原因

2.1 延遲焦化裝置

延遲焦化裝置產生惡臭污染物的主要部位是冷焦水系統(1#焦化原采用敞開式空氣冷卻流程)、焦池(切焦過程溜槽處)、脫硫和溶劑再生系統等。惡臭污染物散發的主要原因是工藝技術落后以及不正常的跑冒滴漏及排放等。

2.2 酸性水汽提裝置

酸性水汽提裝置產生惡臭污染物的主要部位是酸性水罐、氨精制系統、氨壓縮機等。惡臭污染物散發的主要原因是：工藝尚有缺陷、設備質量不可靠以及不正常的跑冒滴漏及排放等。

2.3 硫磺回收裝置

硫磺回收裝置產生惡臭污染物的主要部位是硫坑、煙囪、溶劑再生、含油污水池系統等。惡臭污染物散發的主要原因是：酸性氣量和組成波動大、閥門內漏以及不正常的跑冒滴漏及異常排放等。

3 惡臭污染物治理的主要措施

3.1 工藝及設備改造

3.1.1 冷焦水冷卻工藝由敞開式改為密閉循環方式

從焦炭塔排出的冷焦水溫度可達95 ℃左右，其中含有揮發性有機物、H2S等。1#延遲焦化裝置原設計處理方法是冷焦水經過半敞開式冷焦水池、敞開式涼水塔(直接冷卻)冷卻到約55 ℃，返回焦炭塔循環使用。其中在半敞開式冷焦水池、直冷風機涼水塔冷卻過程中，散發出大量的惡臭氣體，影響生產裝置職工和周圍居民的健康，也嚴重污染周邊環境，特別是在加工高硫原油和天氣較熱時，此問題就更加突出，現場檢測時有H2S超標現象(11.7 μg/g)，因此必須進行相應的技術改造。

2004年，1#延遲焦化裝置采用華東理工大學等參與開發的冷焦水密閉處理技術進行了相應的技術改造，主要改造內容是：將原半敞開式冷焦水系統改造成密閉式冷焦水系統，原敞開式涼水塔(直接冷卻)改為2臺表面蒸發式空冷器(間接冷卻)。項目實施后，系統運行良好，冷焦水冷卻系統周邊區域環境質量明顯改善，原有的惡臭氣味明顯消失，正常情況下冷焦水系統空氣中H2S質量分數最高時也小于2.34 μg/g(明顯低于報警儀報警值)，使惡臭污染得到有效控制。

1#延遲焦化裝置以及同類裝置采用冷焦水密閉處理技術的成功應用[1-4]為2#延遲焦化裝置改善冷焦水區域環境質量創造了有利條件。2007年底投產的2#延遲焦化裝置在設計上直接采用了冷焦水密閉處理技術，使冷焦水區域環境惡臭污染得到有效控制。裝置運行幾年來，冷焦水區域內固定式H2S報警儀檢測以及多次攜帶便攜式H2S報警儀現場檢測都顯示，空氣中H2S均小于1.17 μg/g，現場感覺不到H2S的臭味。

3.1.2 溜槽處增加水噴淋系統

延遲焦化裝置在切焦過程中，溜槽處產生大量的蒸汽，其中夾帶有揮發性有機物、惡臭氣體、焦粉等有害物質，隨蒸汽飄入空中，對周邊環境存在不利影響。在2011年裝置大檢修期間，在2#延遲焦化溜槽處增加了中水霧化噴淋設施，對減少蒸汽夾帶焦粉以及惡臭氣體散發起到一定作用，但因切焦時產生的蒸汽量過大，中水霧化噴淋不足以使其全部冷卻、水洗至焦池，效果不是很理想。切焦過程中的污染現象國內外內同類企業也普遍存在，國外資料介紹的密閉式水力除焦系統，可以實現切焦過程無粉塵、無揮發性有機物、無惡臭氣體、無蒸汽排放。國內還沒有很成熟的治理措施，但中國石油化工股份有限公司旗下的鎮海煉化分公司、燕山分公司焦化裝置開展了密閉式水力除焦的大膽嘗試，取得了一定效果，上海石化也計劃于2018年對2#焦化進行密閉式水力除焦改造，投產后勢必會進一步減少惡臭氣體散發，改善周邊環境。

3.1.3 沉淀池加蓋改造

2#焦化切焦后的切焦水進入焦池和沉淀池，因溫度比較高，蒸汽夾雜揮發性有機物、惡臭氣體一起散發到大氣中，影響環境質量。2017年對沉淀池進行加蓋改造，并增設沉淀池廢氣至含油污水池脫臭處理設施的管線，經脫臭處理后再經過增壓風機送至2#焦化加熱爐進行焚燒。

3.1.4 3#酸性水罐頂氣治理

酸性水汽提裝置酸性水罐頂氣(含大量H2S、NH3)是4#煉油重要的惡臭污染源之一，許多同類裝置都存在不同程度的污染，很多生產和科研單位為治理酸性水罐惡臭氣體做了大量工作，盡管方法各異，但都取得了一定的效果[5-9]。

3#酸性水汽提原設計酸性水罐的安全保護采用液壓式安全閥來實現。從實際使用情況看，液壓式安全閥漏油情況嚴重，安全閥起跳頻率較高，起跳后部分惡臭氣體迅速排到大氣中，對周邊環境造成惡劣影響。原設計酸性水罐的壓力控制采用呼吸閥來實現。從實際使用情況看，在遠低于設計壓力的情況下，酸性水罐頂呼吸閥頻繁起跳，大量的H2S、NH3散發到大氣中，產生惡臭氣味。原設計水封罐和溶劑吸收系統效果不理想。從上游裝置來的酸性水以及氨精制系統的排液等夾帶有輕烴、H2S、NH3等物質，進入酸性水罐中，壓力進一步降低，輕烴、H2S、NH3等氣體閃蒸出來，酸性水罐壓力驟然上升，當達到水封罐的起跳壓力(1.5 kPa)時，大量的烴類氣體夾帶部分H2S、NH3進入尾氣吸收塔，貧胺液吸收大部分的H2S。由于氣體量比較大，而且瞬間通過尾氣吸收塔，而胺液循環量只有5 t/h，殘余的H2S、大部分NH3和烴類通過尾氣吸收塔頂的放空管線進入大氣，形成惡臭氣味。

3#酸性水罐頂氣治理，共分兩個階段進行改造。

第一階段改造于2009年實施，主要改造內容是：在酸性水罐內部，增加氨放空氣相分布器，改善酸性水對氨放空氣的吸收效果；對酸性水罐D-8502的壓力控制系統進行改造，取消了原有的液壓式安全閥和呼吸閥；增加了2臺水封罐(起跳壓力為2.15 kPa)，將原有的2臺水封罐水封同步起跳(起跳壓力為1.5 kPa)改為分級起跳(起跳壓力分別為1.5 ，1.3 kPa)；設置了2臺調節閥實現罐頂氣的平穩釋放，改善溶劑吸收效果；將罐頂氣由除臭后直排現場改至硫磺煙囪。同時對操作進行了優化，將脫氣罐D-8501的操作壓力由0.15 MPa降至0.1 MPa，使輕烴閃蒸更加充分。改造前后的流程見圖1～2所示。改造前后水封沖破次數對比見表1所示。

圖1 3#酸性水罐頂氣排放改造前流程

圖2 3#酸性水罐頂氣排放改造后流程

改造前水封沖破次數平均/(次·d-1)最多/(次·h-1)改造后水封沖破次數平均最多10～124～500

從表1可以看出：改造后效果理想，消除了水封的頻繁起跳現象。

第二階段改造于2016年實施，主要改造內容是：將3#酸性水罐頂氣經脫臭處理、新增液環泵增壓后，并入低壓瓦斯系統進行密閉回收處理。

3.1.5 2#酸性水罐頂氣治理

2#酸性水罐原設計低壓控制采用自力式調節閥，故障率高。高壓控制只有靠水封來實現，一旦由于酸性水罐壓力高，氣體沖破水封直排大氣，嚴重影響現場環境和危及操作人員人身安全。上游裝置來酸性水量波動、氣溫變化、突然降雨等都會造成酸水罐壓力的迅速變化，同時酸性水罐壓力控制手段落后，控制效果較差，酸性水罐頂氣沖破水封現象時有發生。

2#酸性水罐頂氣治理，共分3個階段進行改造。

第一階段改造于2001年實施。主要改造內容是：對罐頂氣流程進行了改造，增加了罐頂氣至2#硫磺煙囪(高80 m)流程，沖破水封的概率大大降低，但因沒有自動控制系統，操作調節比較頻繁。雖然此項技術改造降低了低空惡臭污染物濃度，但由于沒有經過脫硫等設施，酸性水罐頂氣最終仍直排大氣，對遠處周邊環境存在不利影響。

第二階段改造參照3#酸性水改造流程，同時增加低壓補N2、高壓自動排放硫磺煙囪的技術改造，并增加了溶劑吸收塔和二級水封罐等設備。改造后現場環境明顯改善，操作強度大幅度降低，N2消耗量降低，H2S得到進一步治理和回收。改造后罐頂氣得到充分凈化。凈化后的尾氣再排入硫磺回收煙囪，對環境的不利影響基本消除。

第三階段改造于2016年實施，主要改造內容是：將2#酸水罐頂氣經脫臭處理、新增液環泵增壓后，并入低壓瓦斯系統進行密閉回收處理。

3.1.6 含油污水池廢氣去工藝爐密閉處理

2017年6月30日前，含油污水池廢氣處理主要經脫臭罐吸附處理后高空排放，2017年7月1日后執行GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放》，因此經改造將含油污水廢氣經脫臭后再送至工藝爐密閉處理。

3.2 優化操作

3.2.1 優化酸性水系統操作，減少操作波動

停用3#酸性水裝置氨精制區使用效果不好的氨蒸發器，三級分凝氣進一步降溫通過對氨精制塔操作優化來實現，為此將氨精制塔正常控制液位由50%提高到80%，改善液氨汽化效果，使氨精制塔操作溫度由20～30 ℃降低至-10 ℃左右，使氨精制效果大大改善，杜絕了氨蒸發器運行周期短、氨蒸發器內殘液(含高濃度的NH3)排放對環境的不利影響。

對3#酸性水氨壓機系統容易泄漏的閥門全部更換為不銹鋼閥門，同時新增了一臺螺桿式氨壓機(保持常開)，及時消除備用的原往復式氨壓機系統各泄漏點，增加地下集液罐，將氨精制系統各塔凝液集中排放至地下集液罐，然后再將凝液緩慢壓送到酸性水罐，減少了酸性水罐壓力的波動，消除了不正常排放現象。

3.2.2 開好硫坑脫氣設施，消除硫坑上部小煙囪排放

2#硫磺回收裝置液硫脫氣系統原設計采用注氨、液硫循環、氮氣置換、蒸汽抽射工藝，工藝技術比較落后，國內外應用都不理想。同時因運行周期長、設備腐蝕嚴重(原設計硫坑內設施全部為碳鋼材質)，目前注氨、液硫分布器和循環系統都已腐蝕報廢，只有蒸汽抽射器運行正常。操作中要求根據硫坑負壓及時調整蒸汽抽射器蒸汽量，禁止硫坑上部小煙囪出現“冒氣”現象，消除了硫坑周邊的H2S污染現象。但因2#硫磺回收裝置脫氣工藝基本廢棄，對降低SO2排放和改善硫磺品質存在不利影響。針對這一情況，2016年2#硫磺回收裝置進行了“碧水藍天”項目改造，新增由吸收塔頂引部分凈化尾氣經羅茨風機增壓去硫坑鼓泡，再經蒸汽抽射至2#硫磺回收裝置尾氣處理部分進行循環處理，實現了2#硫磺回收裝置液硫脫氣的徹底改造。

3#硫磺回收裝置液硫脫氣系統原設計全部采用不銹鋼材質，工藝采用空氣鼓泡、蒸汽抽射方式直接進焚燒爐而后排煙囪，對硫磺煙氣中二氧化硫指標有所影響。針對這一情況，2016年3#硫磺回收裝置進行了“液硫脫氣”在線開孔項目改造，由吸收塔頂引部分凈化尾氣經羅茨風機增壓去硫坑鼓泡，再經蒸汽抽射至3#硫磺回收裝置尾氣處理部分進行循環處理，從而使3#硫磺回收裝置的煙氣二氧化硫排放量大大降低。

3.2.3 監控SO2排放濃度，實現達標排放

2015年2#硫磺和3#硫磺回收裝置煙氣都安裝了煙氣排放連續監測系統(CEMS)，并與國家環保局聯網實時監控SO2等指標排放濃度。2017年7月1日前執行GB 16297—1996，硫磺回收裝置煙囪SO2最高允許排放質量濃度為960 mg/m3，但是由于酸氣量、組成波動大，人為調節滯后等因素容易使煙氣排放不合格。為此在操作上要求：根據酸氣量及時調節配風量，使在線分析儀H2S/SO2控制在2/1左右；根據尾氣H2分析儀數據及時調整H2的體積分數(控制在1%～3%)；監控煙氣中SO2、O2在線分析數據，對異常升高現象及時查明原因、及時處理；根據裝置負荷，及時對溶劑循環量進行調整。對因閥門內漏造成SO2超標現象，在3#硫磺回收裝置設計上對關鍵閥門采用進口閥門、提高泄漏等級(VI級)、閥間補氮等措施，消除了閥門內漏對SO2排放的影響。以上措施的實施使硫磺回收裝置煙囪SO2排放一直控制在排放標準以內。

2017年7月1日后執行GB 31570—2015《石油煉制工業污染物排放標準》，硫磺回收裝置煙囪SO2最高允許排放質量濃度為100 mg/m3，針對新標準，2#硫磺和3#硫磺回收裝置都新增了尾氣后堿洗裝置，將硫磺回收裝置焚燒爐出來的煙氣進一步用堿性循環漿液進行吸收處理，從而達到達標排放。

3.3 強化現場管理

為全面加強異味治理工作，努力改善現場環境，聯系第三方安全檢測單位對現場各調節閥、法蘭等定期進行泄漏檢測與修復(LDAR)檢測，對可以消除的泄漏點及時消除。針對容易造成異味散發的部位(重點是酸性水系統、氨精制區域、脫硫和溶劑再生區域)的相關作業如采樣、機泵修理前的置換、儀表維修作業等加強過程管理，做到采樣密閉化，機泵修理前進行充分沖洗置換，儀表維修作業禁止現場直排，溶劑系統的置換殘液回收到溶劑系統再利用，禁止直接排至含油污水系統，既減少了溶劑消耗，有利于現場環境的改善，也使含油污水系統pH、NH3—N控制平穩，減少了現場異味散發。

4 結論

(1)4#煉油聯合裝置的延遲焦化、硫磺回收、酸性水汽提等是含硫、高硫原油加工的重要裝置，冷焦水系統、焦池、酸性水罐、硫坑、氨精制和氨壓機系統、脫硫和溶劑再生系統以及含油污水系統等是容易散發惡臭污染物的主要部位。

(2)通過技術改造，冷焦水系統、酸性水罐、含油污水池等部位的惡臭污染物散發得到有效控制，現場環境質量明顯改善。

(3)通過優化操作、強化管理，硫坑、氨精制和氨壓機系統、脫硫和溶劑再生系統等跑冒滴漏、不正常排放現象明顯好轉，杜絕了直排現象，并回收了機泵檢修等操作置換出來的溶劑。

(4)焦池溜槽處增加水噴淋改造雖然有一定作用，但效果不夠理想，采取措施以進一步減少焦池區域的污染還須技術上的突破，國外采用的密閉式水力除焦技術值得關注。2#硫磺和3#硫磺回收裝置制硫部分的比值儀反饋控制存在缺陷，對降低SO2排放和改善硫磺品質存在不利影響，仍有待改進。

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