國內碳纖維上漿劑技術專利分析

李鵬 季春曉 劉瑞超 黃翔宇 曹阿民 常麗 蔡鶯鶯

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，上海200540 2.中國科學院上海有機化學研究所，上海200032)

碳纖維是目前材料領域中研究和應用處于前端的先進材料之一，其制備和應用涉及化工、機械、電子等諸多領域。碳纖維上漿劑是碳纖維制備工藝中極為重要的一種配套材料，一方面作為碳纖維與基體樹脂的中間相，可以改善兩相界面強度及復合材料性能；另一方面可以提高碳纖維的集束性、直挺度、耐磨性、幅寬及均勻性等多項物理工藝性能。因此，碳纖維上漿劑是碳纖維工業領域極為重要的一種基礎配套材料[1]。

文章以近20年來碳纖維上漿劑相關的專利申請作為數據分析基礎，從專利申請的時間分布、申請人分布、技術領域分布等角度詳細剖析了碳纖維上漿劑專利技術的現狀，總結了目前碳纖維上漿劑技術和產業發展的最新進展狀況，并對碳纖維上漿劑產業的發展提出建議。

以中國專利文摘數據庫為信息來源，數據截止日為2016年12月31日(以公開日為準)。所采用的搜索關鍵詞為“碳纖維+上漿劑”，搜索范圍限定發明專利和實用新型專利。采用人工逐篇瀏覽閱讀的方法對搜索結果進行定向篩選，并綜合分析歸類專利所涉及的具體技術領域。專利申請及分析所采用的年為申請年。

1 碳纖維上漿劑專利申請數量和時間分析

截至2016年12月31日止，有關碳纖維上漿劑的專利總申請數達到197篇，其中2001年以前僅有3篇，2001年以后至今有194篇，申請時間具體分布見表1。

表1 碳纖維上漿劑專利申請時間分析

總體來看，碳纖維上漿劑相關專利在中國的申請量呈階段式增長。2000年以前，基本沒有碳纖維上漿劑相關的專利申請；2000—2009年，碳纖維上漿劑呈現零星式的專利申請；2010年以后，碳纖維上漿劑專利申請數量呈現明顯增長，特別是2012年以后，每年申請專利總量達到30篇以上。總體而言，近幾年來碳纖維上漿劑專利申請數量保持穩定增長態勢。

碳纖維上漿劑相關專利的申請時間分布規律和我國碳纖維產業的發展歷史大體一致。我國碳纖維自20世紀80年代起步，在2000年前沒有太大發展。2000年后，隨著國防軍工等需要，碳纖維行業在國內逐漸展開研究，但此階段屬于碳纖維產業發展前期，國內碳纖維產業呈現零星分布的格局，上漿劑的研發配套并沒有完全跟上。2007年后，以軍工需求、國家項目等引導的國內T300碳纖維產業快速發展，特別是2010年以后，國內在中央、地方政府及在營資本的支持下，碳纖維產業項目建設呈現爆發式發展，隨之而來的是對碳纖維上漿劑的配套需求，在這種情況下，碳纖維上漿劑相關專利的申請量有了明顯的提高。從近幾年上漿劑專利申請數量和發展趨勢來看，這種情況仍在持續，碳纖維產業對上漿劑的配套研發制備仍保持了旺盛的需求，這也是碳纖維上漿劑相關專利申請保持持續增長的原因。

2 申請人分析

國內碳纖維上漿劑相關專利的申請主體主要包括國外企業、國內高校科研院所和國內企業，申請數量在3篇以上的申請人具體分布見表2。

表2 碳纖維上漿劑相關專利申請人分析

國外企業單位主要包括東麗株式會社、三菱麗陽株式會社、帝人株式會社、松本油脂制藥株式會社等，主要是日本碳纖維生產商及相關助劑的生產商，在1995年起就開始在國內申請相關專利，早于國內企業和高校院所近10年。

國內高校單位主要包括哈爾濱工業大學、濟南大學、復旦大學、北京化工大學、山東大學、北京航空航天大學、東華大學等，主要集中在北京、上海、山東等地的高校，國內科研院所單位主要包括中國科學院山西煤炭化學研究所、中國科學院寧波材料技術與工程研究所、中國科學院上海有機化學研究所、北京航空材料研究院等，主要集中在中國科學院系統和航空航天系統的科研單位。所申請的專利數量較多，技術領域廣泛。

國內企業單位主要包括金發科技股份有限公司(上海金發科技發展有限公司)、中國石化上海石油化工股份有限公司、中復神鷹碳纖維有限責任公司、中簡科技股份有限公司等單位，近年來所申請專利的數量增長較快，但技術領域相對較為集中。

總體來看，國內上漿劑專利技術早期主要是日本企業在國內進行的專利保護，近年來國內高校、科研院所、企業單位均開始逐步加大研發和專利申請。目前國內上漿劑相關專利廣泛分布在各種單位，而且以高校科研單位為主體，并非是以碳纖維生產廠家為主體。但日本碳纖維專利技術主要集中在東麗、東邦等大型碳纖維企業。

3 申請領域分析

3.1 上漿劑水性乳液制備技術申請領域分析

碳纖維上漿劑早期以溶劑型上漿劑為主，但溶劑型上漿劑存在著穩定性差、安全隱患大等缺陷，在線應用難度大。因此，水性乳液制備技術是早期上漿劑重點關注的技術目標。

三菱麗陽株式會社申請的專利02810272.X《碳纖維用上漿劑、其水分散液、上漿處理過的碳纖維、使用該碳纖維的片狀物、以及碳纖維強化復合材料》中提供了可賦予碳纖維優異的樹脂浸潤性和與樹脂的粘結性的上漿劑[2]。該碳纖維用上漿劑含有分子中至少具有一個環氧基的化合物，具有以銨離子作為對離子的陰離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，通過轉相乳化制備得到乳液型碳纖維上漿劑。

哈爾濱工業大學申請的專利201010300131.3《一種碳纖維用水性環氧樹脂上漿劑的制備方法》提供了一種碳纖維用水性上漿劑的制備方法[3]。該方法先制備水性環氧樹脂和水溶性環氧樹脂固化劑，再將制得的水性環氧樹脂乳液體系和助劑混合，即得碳纖維用乳液型環氧樹脂上漿劑。

在上漿劑專利申請的早期，碳纖維上漿劑專利主要集中在如何制備水性乳液領域，主體內容是采用各類表面活性劑、各類乳化制備技術將環氧樹脂等基體樹脂制備成穩定可靠的乳液型產品，從而降低溶劑型產品的各種負面作用。

3.2 上漿劑樹脂及乳液改性技術申請領域分析

隨著碳纖維上漿劑水性乳液制備技術的拓展，上漿劑專利申請開始發展出一系列樹脂及乳液改性技術，其中，環氧樹脂上漿劑及乳液改性技術受到的關注較多。

東麗株式會社申請的專利201180025795.6《上漿劑涂布碳纖維的制造方法及上漿劑涂布碳纖維》提供一種優異的碳纖維與基體樹脂粘合性、且加工性能優異的碳纖維的制造方法[4]。該發明所述上漿劑選自使用具有2官能以上的環氧化合物及/或具有1官能以上的環氧基、且具有選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一種以上的官能團的環氧化合物，與季銨鹽及/或膦化合物而形成的改性上漿劑。

北京航空航天大學申請的專利201010217240.9《自乳化型碳纖維上漿劑組分的制備方法》公開了一種碳纖維上漿劑組分的制備方法[5]。所述方法采用乳液聚合方法在環氧樹脂上進行接枝聚合反應合成改性環氧乳液，破乳后滴加氨水，制得改性雙酚A型環氧樹脂，再與雙酚A型環氧樹脂進行相反轉乳化制備改性環氧乳液上漿劑。

北京航空航天大學申請的專利201010217247.0《多元醇改性環氧樹脂碳纖維乳液上漿劑組分及其制備方法》公開了一種多元醇改性環氧樹脂乳液上漿劑組分及其制備方法[6]。所述方法基于本體聚合，采用多元醇將雙酚A型環氧樹脂的環氧基團開環，制得改性環氧樹脂，該改性環氧樹脂具有親水性，可以溶于水，在一定的條件下制備成改性環氧乳液。

中國石化上海石油化工股份有限公司申請的專利201210417876.7《聚氨酯結構改性的環氧樹脂上漿劑乳液及其制備和應用》涉及一種聚氨酯結構改性的環氧樹脂上漿劑乳液[7]。其組分包括：質量分數為55%～78%的聚氨酯結構改性的環氧樹脂組合物、20%～40%的表面活性劑、0.5%～2%的抗氧化劑、1%～2%的流平劑和0.5%～1%的防凍劑。

哈爾濱工業大學申請的專利201410338906.4《一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應用》涉及一種碳納米管改性的乳液上漿劑及其制備方法和應用[8]。該上漿劑由質量分數為0.001%～2%的改性碳納米管、50%～55%的環氧樹脂乳液、0.001%～1%表面活性劑和45%～50%的去離子水制備而成。制備方法是將制備的環氧樹脂乳液與改性碳納米管、表面活性劑、水混合得到碳納米管改性的乳液上漿劑。

復旦大學申請的專利201610264418.2《一種納米片層二硫化鎢增強型碳纖維上漿劑及其制備方法》涉及一種納米片層二硫化鎢增強型碳纖維上漿劑及其制備方法[9]。該上漿劑是由有機樹脂、乳化劑、分散劑、納米片層二硫化鎢、有機溶劑和去離子水組成固含量為25%～35%的混合體系。

中國科學院山西煤炭化學研究所申請的專利200410064587.9《一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法》，提供一種納米SiO2改性碳纖維乳液上漿劑的制備方法[10]。其制備方法是以納米SiO2為改性材料，改性材料、上漿樹脂、乳化劑、分散劑、有機溶劑與去粒子水以一定質量比，制備成碳纖維功能型乳液上漿劑，可使纖維復合材料的層間剪切強度(ILSS)最高達98.7 MPa。

中國石化上海石油化工股份有限公司申請的專利201310471485.8《一種低黏度的碳纖維復合乳液上漿劑及其制備方法》公布了一種主劑由質量分數為20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%的雙酚F環氧樹脂、10%～20%的陰離子表面活性劑、0.5%～5%的抗氧化劑、0.5%～5%的流平劑組成的上漿劑乳液[11]，乳液黏度小于45 MPa·s，流動性強，均勻程度高，碳纖維上漿后內外上漿量差異低，性能更為優異穩定。

中國石化上海石油化工股份有限公司申請的專利201510663347.9《一種小絲束通用型碳纖維上漿劑、制備方法及其應用》公開了一種小絲束通用型碳纖維上漿劑，其組分包括：雙酚A環氧樹脂、雙端基均為羧基的脂肪族二元單不飽和酸、分子中含有一個環氧基的脂肪族活性稀釋劑、對苯二酚類阻聚劑和溴化季銨鹽類催化劑[12]。所制備的上漿劑適用于一般工業用1～12 K小絲束碳纖維的上漿，和環氧樹脂、酚醛樹脂的界面結合強度有顯著改善。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所申請的專利201610296461.7《一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法及其產品》涉及一種石墨烯改性的碳纖維上漿劑的制備方法[13]。包括如下步驟：先將固態環氧樹脂、液態環氧樹脂、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑攪拌得到上漿乳液，再和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纖維上漿劑。

3.3 非環氧體系樹脂基體上漿劑技術申請領域分析

傳統碳纖維復合材料以環氧樹脂為主要的樹脂基體，應用領域最為廣泛。近年來，隨著航空航天、汽車、風電等眾多領域的新興需求，高性能熱固性樹脂和可回收熱塑性樹脂基體逐漸得到更多的關注，因此陸續出現了一些專門針對非環氧體系樹脂基體的配套上漿劑技術的專利申請。

應用于乙烯基酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如哈爾濱工業大學申請的專利201410373086.2《一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法》[14]。該專利公開了一種含CNTs的乙烯基酯類碳纖維上漿劑及其制備方法。所述上漿劑由質量分數為0.5%～2%的樹脂混合物、0.1%～1%的胺基化CNTs、97%～99.4%的丙酮。其中樹脂混合物由質量分數為10%～20%的乙烯基樹脂、0.1%～0.5%的自由基引發劑和0.1%～0.5%的固化劑混合而成。

應用于不飽和聚酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如濟南大學申請的專利201010202372.4《一種乳液型碳纖維上漿劑及其制備方法和應用》[15]。該專利公開了一種乳液型碳纖維上漿劑，包括主漿料、乳化劑、助劑和去離子水，所述助劑包括稀釋劑和滲透劑。該上漿劑適應于不飽和聚酯樹脂，解決了不飽和聚酯樹脂與碳纖維黏結性不好的問題。

應用于酚醛樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如中復神鷹碳纖維有限責任公司申請的專利201210463139.0《一種碳纖維上漿劑》[16]。該專利提供一種由質量分數為5%～25%的酚醛樹脂、1%～5%復配樹脂、0.01%～5%抗靜電劑、100%的溶劑制備的碳纖維上漿劑，其中酚醛樹脂為熱塑性酚醛樹脂或改性酚醛樹脂；復配樹脂為熱塑性樹脂或熱固性樹脂，其復合材料的層間剪切強度提高了15%～20%。

應用于雙馬來酰亞胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如中國科學院山西煤炭化學研究申請的專利201410254987.X《一種雙馬來酰亞胺乳液型上漿劑及其制法》[17]。該專利提供一種碳纖維上漿劑，其組成包括質量分數為0.5%～2.0%主漿料，0.1%～0.2%乳化劑A，0.1%～1.8%乳化劑B，96.0%～99.3%去離子水。該發明具有耐溫性能與雙馬來酰亞胺樹脂相匹配的雙馬來酰亞胺乳液型上漿劑，提高上漿后碳纖維與雙馬來酰亞胺樹脂間界面結合強度的優點。

應用于聚丙烯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如濟南大學申請的專利201510715611.9《一種增強聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法》[18]。該專利公開了一種增強聚丙烯的碳纖維上漿劑的配方及其制備方法，適應于聚丙烯樹脂基體，解決了碳纖維與聚丙烯樹脂黏結性差的問題。

應用于聚酰胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如中國石化上海石油化工股份有限公司申請的專利201610966272.6《一種碳纖維用聚酰胺樹脂基懸浮液上漿劑及其制備方法》涉及一種碳纖維用聚酰胺樹脂基懸浮液上漿劑，其組分包括：聚酰胺樹脂粉末、聚丙烯酰胺分散劑、脂肪醇聚氧乙烯醚穩定劑、去離子水[19]。所制備的上漿劑穩定性好，上漿碳纖維可用于聚酰胺樹脂基復合材料用碳纖維織物、預浸料等中間體，具有良好的加工性能和界面結合能力。

應用于聚碳酸酯樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如金發科技股份有限公司申請的專利201210447769.9《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和用途》[20]。該專利公開了一種由質量分數為2%～40%的環氧樹脂、1%～20%的碳酸酯、0～96.5%的水和0.5%～15%的表面活性劑制備得到碳纖維上漿劑，制成碳纖維聚碳酸酯(PC)基復合材料后，碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PC基體樹脂之間均有較強的界面結合力。

應用于聚醚酰亞胺樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如哈爾濱工業大學申請的專利201210413441.5《一種用于碳纖維復合材料修復的上漿劑及其使用方法》[21]。該專利涉及一種由聚醚酰亞胺、二氯甲烷和助劑制成的上漿劑。

應用于聚醚醚酮樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如金發科技股份有限公司申請的專利201210465964.4《一種乳液型碳纖維用上漿劑及其制備方法和應用》[22]。該上漿劑是由質量分數為2%～40%的環氧樹脂、1%～20%的改性劑、0～96.5%的水、0.5%～15%的表面活性劑和0.1%～2.0%的無機銨鹽制備得到。碳纖維與上漿劑層之間以及上漿劑層與熱塑性PEEK基體樹脂之間均有較強的界面結合力。

應用于聚醚砜樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的專利，例如北京化工大學申請的專利201410262314.9《一種碳纖維復合聚醚砜樹脂的上漿劑的制備與使用方法》[23]。該專利制備方法為先通過磺化劑對樹脂聚醚砜進行處理，得到磺酸基聚醚砜作為上漿劑的主要成分，然后配置上漿溶液，對碳纖維進行浸漬得到上漿碳纖維，不僅提高了碳纖維復合聚醚砜的界面結合性能，而且充分發揮碳纖維的比強度高和聚醚砜的耐高溫性質。

3.4 上漿設備及上漿應用技術申請領域分析

中國石化上海石油化工股份有限公司申請的專利201621096281.6《一種用于懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置》提供一種懸浮液上漿劑的碳纖維上漿裝置[24]，可用于生產適用于聚酯基、聚碳酸酯基、聚酰胺基、聚芳醚酮基復合材料的碳纖維，可精確控制上漿劑調配溫度和使用溫度，確保碳纖維絲束分絲清晰，絲束不產生互相粘連，碳纖維上漿量高，碳纖維上漿均勻性好，且碳纖維絲束寬度一致。

江蘇航科有限公司申請的專利201410618528.5《一種碳纖維上漿方法》提供一種碳纖維上漿工藝及方法[25]，步驟一是將碳纖維通過導輥，浸入上漿槽中進行上漿；步驟二是將上過漿的碳纖維，通過導輥傳導到部分浸漬在上漿劑中的壓輥中進行擠壓；步驟三是將擠壓過的碳纖維輸送到下一道工序。該方法可以有效提高上漿的均一性。

東麗株式會社申請的專利201480005579.9《涂上漿劑碳纖維束、碳纖維束的制造方法及預浸料坯》提供一種涂上漿劑碳纖維束[26]。該專利是將含有脂肪族環氧化合物及芳香族環氧化合物的上漿劑涂布于碳纖維束而得到的，提供用于制作呈現優異的拉伸彈性模量、有孔板拉伸強度的碳纖維復合材料的預浸料坯、及作為其原料的涂上漿劑碳纖維束。

中國科學院寧波材料技術與工程研究所申請的專利201210223813.8《一種測定碳纖維上漿劑含量的方法》公開了一種通過超聲波處理對碳纖維表面上漿劑含量進行快速測定的方法[27]，包括將碳纖維浸漬于有機溶劑中，然后于超聲波儀器中進行超聲處理。該方法操作簡單，成本較低，測試周期短，適用性強。

碳纖維上漿劑涉及一系列相關技術，其相關專利主要集中在采用不同類型上漿劑制備的碳纖維絲束及其后續應用技術、碳纖維上漿設備及上漿技術、碳纖維上漿劑檢測技術等上下游多個領域。

4 結論與建議

(1)以近20年來碳纖維上漿劑相關的專利申請作為數據分析基礎，從專利申請的時間分布分析，碳纖維上漿劑相關專利在中國的申請量呈階段式增長。2000—2009年間呈現零星式的申請，2012年以后快速增長，每年申請專利達到30篇以上。

(2)從專利申請人分布分析，目前國內上漿劑相關專利廣泛分布在各種單位，而且以高校科研單位為主體，并非是以碳纖維生產廠家為主體。中國科學院系統和航空航天系統等科研單位申請的專利數量較多，技術領域廣泛。中國石化上海石油化工股份有限公司、中復神鷹碳纖維有限責任公司等國內企業單位，申請專利的數量增長較快，但技術領域相對較為集中。

(3)從上漿劑水性乳液制備技術專利申請領域分析，在專利申請早期，碳纖維上漿劑專利主要集中在水性乳液制備領域，主體內容是采用各類表面活性劑和不同的乳化制備技術將環氧樹脂等基體樹脂制備成穩定可靠的乳液型產品，從而降低溶劑型產品的各種負面作用。

(4)從上漿劑樹脂及乳液改性技術專利申請領域分析，碳纖維上漿劑改性技術一方面是采用銨鹽改性、酯改性、多元醇改性、聚氨酯改性等技術手段對環氧樹脂、表面活性劑等主要組成成分進行化學接枝改性，改善樹脂基體的各項理化性能；另一方面是采用碳納米管、納米片層二硫化鎢、納米二氧化硅、氧化石墨烯等材料對上漿劑水基乳液進行混合添加改性，進一步提高豐富上漿劑乳液產品的物理工藝性能。

(5)從非環氧體系樹脂基體上漿劑技術專利申請領域分析，非環氧體系樹脂基體的配套上漿劑技術的專利申請，包括可應用于乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚砜樹脂等系列熱固性及熱塑性樹脂基體的碳纖維上漿劑制備技術的相關專利。

(6)結合碳纖維上漿劑專利申請的申請領域和發展情況，可以看出，國內碳纖維上漿劑技術水平在最近10年內快速提升，已由早期溶劑型產品完全過渡至更為環保安全的水性技術。上漿劑產品豐富性和差異化程度高，應用領域發展迅速，覆蓋各類復材基體樹脂體系和上漿相關工藝設備等工業應用領域，目前已可以充分滿足國內碳纖維和復材工業的應用需求。建議進一步開展新一代高強高模高韌碳纖維專用上漿劑、大絲束工業用碳纖維通用上漿劑的研制，進一步提高產品性能、降低綜合成本，保證碳纖維上漿劑制備和應用技術達到國際領先水平。

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