燃煤煙氣中SO3控制研究進展

孟亞男

(保定市環境保護局蓮池區分局，河北 保定 071000)

《煤電節能減排升級與改造行動計劃》的通知下發后，各個燃煤電廠相繼開展超低排放改造工程，以實現對煤燃燒過程中產生的NOx、煙塵、SO2等常規污染物的超低排放。目前，國內電廠采取的污染物減排技術分別主要是濕式煙氣脫硫技術(WFGD)、選擇性催化還原脫硝技術(SCR)和靜電除塵技術(ESP)[1]。但是，燃煤電廠在SCR投運后普遍出現了嚴重的空預器堵塞問題，其原因是煙氣中過量的SO3與SCR脫硝還原劑NH3反應生成具有粘性的硫酸氫銨，在空預器的換熱元件上沉積[2]，反應如下：

(1)

(2)

除此之外，煙囪尾氣中的SO3還會直接形成硫酸氣溶膠，折射產生藍色煙羽，加劇霧霾、酸雨，SO3含量的增加還會提高煙氣酸露點，增加空氣預熱器、除塵器和煙囪等后續設備的腐蝕風險。為此，美國各州頒布實施的大氣污染物排放標準中對SO3規定了嚴格的限值[3]，最低排放限值為0.6 mg/m3，我國上海地區也已經出臺了煙氣中SO3的地方標準，規定為5 mg/m3。由此可知，在電廠普遍開展脫硫、脫硝治理后，SO3的環境危害將變得十分突出，對其控制的研究已引起普遍關注。本文主要探討了燃煤電廠煙氣中SO3的成因、危害及控制技術的研究進展，為指導解決煤煙型SO3引起系列問題的工程應用提供理論依據和參考。

1 SO3的成因

1.1 燃燒過程

一般低硫煤中含S量為1%，中硫煤含S量為1.5%，高硫煤含S量為3%[4]。在燃燒過程中會形成SO2，SO2繼續氧化形成SO3，反應如下：

SO2+ O + M →SO3+ M

(3)

SO3的生成量取決于煤的含硫量和爐膛中的過量空氣系數。含硫量和過量空氣系數越高，煙氣中SO2和原子O濃度越高，生成的SO3濃度越高。在爐膛中最終生成的SO3量很少，一般SO3濃度是SO2濃度的1/40～1/80[5]。上式中的M代表催化劑，Belo[6]研究發現，在爐膛溫度下，高濕對SO3的形成有抑制作用，而煙氣中的飛灰能夠加速SO2的氧化。

1.2 省煤器中

燃煤鍋爐的省煤器工作溫度在400～600℃之間。此時，氧元素以分子形式存在，在飛灰顆粒和金屬傳熱面金屬氧化物的共同催化作用下，可發生如下反應：

SO2+1/2O2+ N→SO3+ N

(4)

因此有部分SO2繼續轉化為SO3，SO3的生成量仍然受煙氣中SO2濃度、分子氧濃度、溫度、飛灰的組成及其他物質催化效果的影響。上述兩個過程中共轉化生成的SO3為SO2在0.5%～2.0%范圍內[7]。

1.3 SCR脫硝過程

SCR脫硝反應器一般布置于省煤器后，溫度大致在350～400℃區間范圍內[8]。一般采用的脫硝催化劑是V-Ti-W體系，其中V2O5是催化劑的活性物質，其百分含量在1.4%～4.5%，催化劑的活性隨著V2O5含量增加而升高。而V2O5同時可以加速SO2向SO3的轉化。催化劑中V2O5含量的越高，SO2的氧化率越高，同時隨著溫度的升高，SO2的氧化率也逐漸增加[9]。

Tronconi E[10]、Dunn J P[11]等研究表明，SO2在催化劑表面的氧化過程首先是吸附在催化劑表面V2O5活性位上，占據O原子，SO2主要以SO32-形式存在，之后與催化劑表面V5+-OH發生反應，生成 VOSO4)，O2重新氧化。催化氧化過程中由于被SO2奪取O原子而被還原的V2O5，使V4+轉化為V5+，促進 VOSO4向SO3轉化。一般，在SCR脫硝催化劑中SO2總的氧化率在0.4%～1.6%[10]。

2 煙氣中SO3的危害

2.1 空預器堵塞和腐蝕

圖1為現場空預器堵灰情況。據國外經驗，當氨體積濃度為3～5 ppm時，3～6個月就能使空預器阻力上升1倍[12]，迫使機組停爐清理堵灰。究其原因，主要是煙氣中過量的SO3與SCR逃逸氨發生化學反應生成硫酸氫銨(ABS)，ABS具有粘性，易于沉積在空預器的換熱元件上，大量吸附煙氣中的飛灰，造成空預器堵灰，增大空預器阻力，降低換熱元件的傳熱效率，嚴重影響機組的正常運行[13]。另外，ABS具有強烈的腐蝕性，其沉積會造成空預器等后續金屬設備的腐蝕[14]。一般認為，當煙氣中氨的逃逸率控制在低于2 ppm的條件下，就能夠抑制ABS的形成，然而Chetan Chothani[15]等發現即使氨的濃度在1 ppm，如果煙氣中存在SO3，仍然會形成ABS。

圖1 某電廠空預器污堵情況

2.2 提高煙氣酸露點

Verhoff,F.H.[16]等認為硫酸的酸露點是水蒸汽及硫酸濃度的函數，如圖2所示，其露點溫度隨著水蒸汽和硫酸濃度的增大而升高。在燃煤電廠煙氣條件下，硫酸的露點溫度一般在129～140℃。當SCR投入運行后，酸露點會增加5～12℃[17]。為防止煙氣中的酸性氣體凝結在煙道壁面上造成識煙囪腐蝕，需提高鍋爐的排煙溫度，進而增加鍋爐的排煙損失，降低鍋爐的熱效率，造成能源浪費。另外，在高溫條件下，鍋爐中生成的SO3可能會腐蝕過熱器和再熱器；煙氣經過SCR系統，產生更多的SO3，可高達100 ppm以上，導致催化劑中毒。

圖2 硫酸露點與水蒸汽和硫酸濃度的關系

2.3 藍色/黃色煙羽

2000年，美國電力公司的Gavin電廠安裝了SCR之后，出現藍煙現象，檢測發現SO3排放量在安裝了SCR之后增加了6～7倍，排放到大氣中生成硫酸氣溶膠，當水和亞微米粉塵顆粒共同存在時，H2SO4以亞微米顆粒為凝結中心，加強H2SO4的凝結過程。硫酸氣溶膠的直徑很小，對光線產生瑞利散射，使得煙羽呈現藍色或黃褐色。硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色越深，排煙的不透明度也增加，當燃煤鍋爐煙氣中硫酸氣溶膠的濃度超過1×10-5時，會出現藍色煙羽現象[18]。

3 SO3的控制方法

現有的煙氣治理設備對SO3有一定的脫除作用，但脫除效果不佳。SO3進入空預器后，因生成硫酸和硫酸銨鹽等，可去除20%～30%[19]；靜電除塵器也能夠脫除10%～15%的SO3；石灰石/石膏濕法煙氣脫硫(WFGD)系統對SO3脫除率較低，約為30%～40%，其原因是，在WFGD中，SO3或H2SO4迅速被冷卻到露點以下，且冷卻速率很快，顆粒較大的硫酸霧液滴能被吸收，但無法去除亞微米級的霧滴，而硫酸氣溶膠絕大多數以亞微米顆粒的形態存在，且WFGD屬弱酸性工況，限制了吸收SO3酸性氣體的能力。因此，燃煤電廠中需人為采取相應的手段調控煙氣中的SO3。表1為現有的主要調控手段，本文針對表1中涉及的主要技術問題進行詳細分析。

表1 現有各種SO3控制技術比較

3.1 堿性吸收劑

近年來，利用堿性吸收劑控制SO3的技術受到了國內外學者的廣泛關注。通過向爐內或煙氣中加入相應的化學物質，包括堿性氧化物如氧化鎂、氧化鈣，堿如氨、氫氧化鈣、氫氧化鎂，堿性的鹽類物質如碳酸鈉、天然堿或選擇性吸附劑SBS等方法，脫除效果可達90%以上。干法或半干法及位置的選擇取決于吸收劑在不同溫度下的反應活性和對后續設備的影響。各堿性吸收劑的比較如表2所示[20]。

表2 堿性吸收劑性能比較

目前，上述吸收劑都能取得較好的脫除效果。爐膛內噴射吸收劑能夠從源頭上減少SO3的生成，降低催化劑的堵塞腐蝕速率，但SCR中仍然會產生。在SCR后、空預器前噴加堿性吸收劑能有效脫除SO3，但要選擇合適吸收劑以降低其產物對除塵和脫硫系統產生不良影響，同時要保證吸收劑的高溫活性和選擇性。而在空預器后噴入氨等吸收劑，不能解決空預器積灰腐蝕問題。

Kong Y[21]對干法噴射天然堿脫除SO3方法進行研究，DSI系統的吸收效果取決于吸附劑顆粒大小、停留時間、吸附劑的滲透性，并受限于SO3的傳質。該方法具有成本低、安裝占用空間小和操作方便等優點；Wang Z[22]等研究了氧化鈣對煙氣中SO3的吸收效果及影響因素，發現在250℃～400℃范圍內，溫度升高脫除效率升高，但影響不大；提高CaO/SO3的物質的量比和停留時間，可以提高脫出效率，當CaO/SO3的物質的量比在5.5∶1，反應停留時間為7s時，SO3脫除效率可達到80%；Galloway B D[23]等研究了飛灰中不同的金屬氧化物對SO3的吸附效果，得出結論吸附的強度為Mg

綜上所述，煙道內吸附劑噴射的方法可以有效脫除SO3，但煙氣中，相比SO3，SO2的總量大得多，所以，單一的吸附劑噴射很難具備經濟適用性，如何提高吸附劑對SO3的選擇性，合理選擇吸附劑噴射位置、保證噴射后流場均布，提高脫除效率，減少吸附劑用量應受到關注。

3.2 濕式電除塵器

濕式電除塵器[24](WESP)置于脫硫系統后，其特點是對脫硫后的濕煙氣中包括酸霧、濕煙氣中的氣溶膠和微細粉塵、重金屬在內的亞微米級顆粒物，都能有效收集。

WESP的工作原理是在高壓電場作用下，陰陽兩極間發生電暈，產生大量的負離子和少量的正離子；進入的塵粒子與正、負離子碰撞而荷電，帶電粒子受電場力的作用向陽極運動，到達陽極后釋放電荷而被收集；再用水沖刷的方式將其清除；其工作溫度在50～60℃[25]。與干式靜電除塵器相比，濕式靜電除塵器采用連續的水膜高效清灰，不受粉塵比電阻的影響，避免了反電暈和二次揚塵等問題，大大提高了亞微米顆粒的脫除效率[26-27]。廖大兵等[28]利用濕式電除塵器入口和出口的化驗和濃度計算，得到吸收塔出口濃度為0.73 mg/m3，濕式電除塵器出口濃度為0.11 mg/m3，其對SO3的脫除率可達到84.9%。但目前WESP的投資費用高，入口煙塵濃度有一定的要求，并且WESP置于脫硫系統后，不能有效的解決空預器中硫酸氫銨的堵塞和腐蝕問題。

3.3 低低溫電除塵

低低溫電除塵技術即在一般的電除塵設備前加裝換熱裝置，如GGH或低溫省煤器[29]。其實質是在傳統的干式靜電除塵器之前對煙氣進行冷卻，煙氣進入經過防腐處理的換熱裝置后，煙溫可由130℃降低至約85℃，在酸露點溫度以下使得煙氣中的SO3提前凝結并吸附在煙塵顆粒上，被靜電除塵器去除，從而達到降低粉塵比電阻，脫除SO3的雙重目的。去除效率與煙氣的酸露點和灰硫比相關，一般，當灰硫比大于100時，SO3在低低溫電除塵器中的去除率可達95%以上[30]。

3.4 脫硫廢水蒸發耦合脫除

2015年4月16日，國務院發布《水污染防治行動計劃》，國家將強化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水作為電廠的終端廢水，水質惡劣，成分復雜、含有重金屬受到普遍關注，某些地區環保部門要求電廠進行脫硫廢水零排放。圖3為構建的脫硫廢水零排放耦合SO3脫除的工藝圖。

圖3 脫硫廢水脫除SO3工藝流程圖

胡斌等[31]研究表明采用脫硫廢水煙道蒸發后，電除塵細顆粒脫除效率提高5%左右，PM2.5數量濃度脫除效率提高25%左右；SO3脫除效率為60%～80%；Kagami M等[32]建立了中試試驗設備，探究高鹽水蒸發協同脫除SO3的效果，脫除率最高為90%。該技術同時解決了SO3氣溶膠排放、ABS空預器堵塞、脫硫廢水零排放問題，其涉及的科學問題為將來的研究重點。

4 結語

(1)燃煤鍋爐煙氣中SO3的來源主要有：在爐膛中，SO2與原子氧結合；省煤器中，在飛灰中金屬氧化物的催化作用下，SO2與O2反應，上述兩個過程轉化率為0.5%～2.0%；SCR中，在釩基催化劑的作用下，SO2與O2反應，轉化率為0.4%～1.6%。

(2)燃煤鍋爐煙氣中SO3的危害：空預器堵塞、設備腐蝕、酸露點升高、藍色煙羽等。

(3)燃煤煙氣中SO3的控制方法：噴入堿性吸收劑如氧化鈣、氨、氫氧化鈣、氫氧化鎂、SBS法、天然堿等，噴入位置和干法或濕法的選擇取決于吸收劑的反應活性；濕式靜電除塵器，置于脫硫系統后，可達90%的SO3脫除率；低低溫電除塵，可脫除煙氣中90%的SO3；脫硫廢水蒸發協同脫除SO3效率可達90%，應用前景廣闊。

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(本文文獻格式：孟亞男.燃煤煙氣中SO3控制研究進展[J].山東化工,2018,47(7):180-183.)