四氟化硅的制備研究

摘 要：四氟化硅作為電子工業(yè)和半導(dǎo)體行業(yè)中一種主要原料，可以用作氮化硅的蝕刻劑、水泥和人造大理石的硬化劑、P型摻雜劑等。本文主要介紹了四氟化硅不同的制備方法，并對他們的優(yōu)缺點進行了比較。

關(guān)鍵詞：四氟化硅；制備方法；優(yōu)缺點

四氟化硅是電子工業(yè)氣體中的一種重要原料，可以用來制造氟硅酸、冰晶石、氣相白炭黑等，同時還可以用于硅的外延生長、外延沉積擴散硅源、太陽能電池、光導(dǎo)纖維。近年來，伴隨著SiF4為中間產(chǎn)物的多晶硅生產(chǎn)工藝的開發(fā)與成熟，四氟化硅在半導(dǎo)體行業(yè)將有廣闊的發(fā)展前景[1]。

近年來國內(nèi)SiF4生產(chǎn)工藝也在不斷發(fā)展，主要生產(chǎn)廠家有：河南華都氟業(yè)、天津賽美特、北京綠菱、廣州譜源等，但SiF4質(zhì)量和產(chǎn)量與國外相比還有很大的差距。隨著四氟化硅在光伏產(chǎn)業(yè)方面的大量應(yīng)用，生產(chǎn)高純的四氟化硅是今后發(fā)展的方向[2]。

1氟氣與硅直接合成法

利用單質(zhì)硅和氟氣直接反應(yīng)生成四氟化硅，反應(yīng)方程式如下：

氟氣在常溫下化學(xué)性質(zhì)十分活潑，能夠與大多數(shù)元素化合，具有很強的氧化性。該反應(yīng)雖然能夠直接生成四氟化硅，并無其它雜質(zhì)生成和副反應(yīng)發(fā)生。但是氟氣有劇毒，對設(shè)備腐蝕嚴重，原料轉(zhuǎn)化率低，因此不能在形成規(guī)模化生產(chǎn)。

2硅與氟化氫直接合成法

在加熱條件下，硅粉與氫氟酸混合制備四氟化硅，反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)通過加熱立式反應(yīng)器底部的氫氟酸，使硅粉與氣體氟化氫相接觸，來制備高純度的四氟化硅。該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率高、能耗低、產(chǎn)量大，但是存在反應(yīng)工況差，無水氫氟酸成本高等缺點。

3氟硅酸鹽熱分解法

通過利用磷肥副產(chǎn)的氟硅酸制備氟硅酸鹽，在高溫負壓的條件下，氟硅酸鹽熱分解生成四氟化硅和氟化鹽。反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)生產(chǎn)成本低、反應(yīng)物單一、生成的四氟化硅純度較高、提純工藝簡單、副產(chǎn)物氟化物能夠很好的用于其它方面，具有很高的經(jīng)濟效益，整個過程無廢水、廢氣、廢渣排放，符合國家環(huán)保政策。。但是熱分解時生成的氟化物易粘附爐壁，不易排出，并且對爐壁有一定的腐蝕性。

4硫酸法

根據(jù)所用原料的種類不同，硫酸法可分為四類：氟硅酸鹽—硫酸法、螢石—硫酸法、NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法、氟硅酸—硫酸法。

4.1氟硅酸鹽—硫酸法

原田功[3]等人利用磷礦石、水與濃硫酸反應(yīng)生成氟化氫，然后利用氟化氫與二氧化硅反應(yīng)生成氟硅酸。再將氟硅酸與氫氧化鈣混合制備氟硅酸鈣，最后利用氟硅酸鈣熱分解制備四氟化硅。反應(yīng)式如下：

該工藝雖然能夠?qū)α追实母碑a(chǎn)物氟硅酸進行綜合利用，但是存在副產(chǎn)物多，四氟化硅的純度較低，設(shè)備工藝復(fù)雜等缺點。

4.2螢石—硫酸法

螢石—硫酸法是世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)四氟化硅的方法，該方法利用二氧化硅和低品位螢石、濃硫酸反應(yīng)制備四氟化硅。反應(yīng)式如下：

該方法的原料利用率、轉(zhuǎn)化率均高，但是生成的四氟化硅氣體成分比較復(fù)雜，后續(xù)的分離比較困難，加上國家限制螢石的開采，使得原料的成本比較高，不能工業(yè)化生產(chǎn)。

4.3NaAlF4/CaF2—石英砂—硫酸法

何建祥[4]等人利用NaAlF4或CaF2和SiO2為原料，在300℃的條件下加熱20min，冷卻后與濃硫酸混合，在回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)器中反應(yīng)，以此來制備四氟化硅。反應(yīng)式如下：

該工藝簡單，能夠工業(yè)化生產(chǎn)，但是存在能耗高，對設(shè)備腐蝕嚴重等缺點。

4.4氟硅酸—硫酸法

Guido[5]等人利用氟硅酸與濃硫酸在90℃～120℃和壓力高于30KPa 的條件下反應(yīng)，然后用濃硫酸洗滌生成的四氟化硅氣體，其反應(yīng)式如下：

該工藝能夠大規(guī)模生產(chǎn)，硫酸作為吸水劑，可以循環(huán)使用。磷礦中含有豐富的氟資源，利用氟硅酸生產(chǎn)四氟化硅氣體，能夠?qū)崿F(xiàn)資源的綜合利用。但是生產(chǎn)的四氟化硅氣體中含有六氟二甲基硅醚，后續(xù)需要精餾分離。

5結(jié)論

綜上所述，四氟化硅的制備方法主要有以上四大類，從原料的選擇、工藝控制、設(shè)備選型來看，氟硅酸鹽熱分解法無疑是最佳的選擇，是最具有發(fā)展前景的制備工藝。隨著太陽能電池技術(shù)在國內(nèi)的應(yīng)用與日俱增，四氟化硅得到了更多企業(yè)的關(guān)注，因此研究和制備高純度的四氟化硅是未來大趨勢。

參考文獻

[1] 陳學(xué)航，李焱，張建剛等，四氟化硅的制備與提純.硅酸鹽通報2015，（07），1891-1895.

[2] 白璐，周倩，四氟化硅制備方法的專利研究.科技與創(chuàng)新2016，（19），22.

[3] 原田功，安武剛，井上博行.燐酸製造スからSiF4を製造する方法：JP，10-338514[P].1998-06- 10.

[4] 何建祥，余福元，魏超，回轉(zhuǎn)反應(yīng)爐熱裂解氟硅酸鈉制備四氟化硅的方法[P].中國，1016984 82.2010-04-28.

[5] Guido A，AngeloB，VitoCet al.Process for the production of sili-con tetrafluoride：US，4900 530[P].1990-03-13.

作者簡介

張丹輝（1990年6月—今），男，漢族，河南南陽，研究方向：精細化學(xué)品開發(fā)研究。

（作者單位：貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院）