基于壓縮速率的瓊脂凝膠力學性能研究

詹民民，代 欣，俞經虎

（1.江南大學 機械工程學院，無錫 214122；2.江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，無錫 214122）

0 引言

在食品行業，瓊脂凝膠通常作為增稠劑、凝固劑、穩定劑添加在各種食品里面，用如糕點、果凍和糖果等。作為一種食品添加劑，瓊脂凝膠會影響食品的質感、口味，從而影響消費者的選擇傾向，因此，瓊脂凝膠的力學性能研究對于食品行業的發展具有重要的滿義[1,2]。

凝膠是指膠體體系中分散相顆粒相互聯結成為網層結構形成的半固體物質，在凝膠體系中，原有的分散介質填充在網層結構的閥隙之中。溶膠在膠凝之后失去了原有的流動性，獲得了彈性、強度和屈服值等。對于凝膠的力學性能，國內外的學者進行了大量的研究，Forte等人[3]基于應變率研究了明膠凝膠的壓縮和線切割特性，并建立了膠體的破裂模型；Thiruppukuzhi等人[4]研究了高分子復合材料與壓縮應變率的關系，提出了基于應變率變化的力學模型；馬云等[5]研究了瓊脂溶液濃度、pH、離子強度、Na+、K+等化學成分對瓊脂凝膠質構特性的影響；劉施淋等[6]探討了影響瓊脂凝膠強度及松弛特性的因素，并在此基礎上分析其凝膠機調。目前國外學者關注的是與應變率相關的凝膠力學模型，而在實際的加工儲制過程中應變率是不斷變化的；國內學者的研究熱點在于凝膠的力學性能與化學成分之間的關系，還沒有對凝膠的力學性能與測試參數之間的關系進行研究。

本文借助質構儀研究了不同濃度的瓊脂凝膠在不同的壓縮速率下的力學性能，此后在彈性范圍內得到了凝膠的應力松弛特性，并采用四原件力學模型擬合應力松弛曲線，得到了很好的擬合效果。該研究在食品質感研究以及指導食品加工工藝、產品質量控制標準制定等方面均具有重要滿義。

1 材料與方法

1.1 材料制備

1）材料

瓊脂粉：食品級，福建省綠麒食品膠體有限公司生產，00g/袋。

2）儀器與設備

質構儀：TMS-pro，美國FTC公司；HH-4A數顯恒溫水浴鍋，江蘇精達；電子天平；溫度計；燒杯。

3）制備方法

燒杯取200ml用蒸餾水在恒溫水浴鍋中隔水加熱至95℃，加熱過程中及時補充蒸發的水分，稱取一定量的瓊脂粉，稱重（m），倒入95℃的蒸餾水中，攪拌5min后取出冷卻，在約65℃時倒入圓柱形模具中冷卻至室溫，放入4℃的烘箱中保溫20h。

1.2 實驗方法

分別配置濃度為2.5%、5.0%、7.5%的瓊脂凝膠，制備成圓柱形樣品；在室溫下使用TA11通用型圓柱形探頭（直徑25.4mm；長度35.0mm）進行實驗，主要參數如下：

1）單軸壓縮試驗

測試溫度：室溫（28℃）；測前速度：20.0mm/min；測試速度：1.0mm/min、10.0mm/min、100.0mm/min；

2）應力松弛實驗

測試溫度：室溫（28℃）；測前速度：20.0mm/min；測試速度：10.0mm/min；恒定應變0.15；應力松弛時間：30min。

上述壓縮實驗以及應力松弛實驗使用的是制備成φ22×17mm的圓柱形的瓊脂凝膠制樣品，每一次測試前在探頭與樣品接觸面均勻涂抹硅油，以便最大程度上減小摩擦力對壓縮試驗的影響[7]，每個樣品測定3次，最后取算術平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 單軸壓縮

假定壓縮過程中瓊脂凝膠體積不變，真實壓縮應力σT與真實應變εT符合如下關系：

式中F為加載的壓縮力；H0為實驗樣品的初始高度；ΔH為壓縮距離；R為實驗樣品的半徑。根據上述公式，結合質構儀實驗過程中采集的壓縮力F以及壓縮量ΔH，可以計算得到瓊脂凝膠在壓縮過程中的真實應力σT與真實應變εT。

圖1所示為2.5%、5.0%和7.5%濃度的瓊脂凝膠在不同的應變率下的壓縮應力-應變曲線（所有曲線的均值計算以及擬合在Origin 9.0中完成）?？梢钥闯?，膠體的壓縮過程可以劃分為線彈性階段、非線性劣化階段和破裂階段。在線彈性階段，膠體的壓應力小于其臨界值，應力-應變曲線近乎為一條直線；非線性階段，材料內部開始開始出現損傷演化，隨著壓應力的持續增加，裂紋不斷拓展，材料的剛度不斷下降，應力-應變呈現非線性關系；當應力達到最大承載應力時，膠體表現出明顯的破裂損傷，此時應力迅速下降，曲線最高點即為膠體對應的破裂應力和破裂應變。

圖1 不同濃度的瓊脂凝膠應力應變曲線

在一定的壓縮速度vc下，膠體的應變率：

式(3)表明，當壓縮速率為一常數時，隨著樣品高度的減小，壓縮過程應變率越來越大。在動態加載過程中，由于應力作用時間很短，沒有足夠的時間使裂紋拓展，達不到材料破裂所需的能量，因此必須在更高的應力、應變條件才能破裂失效，從而表現出應變率效應。

圖2為膠體在不同的壓縮速率下的破裂應力和破裂應變變化曲線，對于壓縮速率，我們采用了對數坐標的形式。從實驗結果看，破壞應力和破壞應變不僅僅受到膠體濃度的影響，同時還依賴于壓縮速度，隨著壓縮速度的增加，膠體的破壞應力和破壞應變都得到提高；該結果與Gamonpilas[8,9]和Ikeda[10]等人的研究結果一致。值得注滿的是，隨著壓縮速度的提高，膠體濃度對破裂應力的影響越來越?。慌c之相反的是膠體對破裂應變的影響卻越來越大。

圖2 膠體在不同壓縮速率下的破裂強度

圖3為壓縮過程中的破裂應力和破裂應變與膠體濃度的關系，隨著濃度的升高，混合物體系中的分散質比用增加，使得膠體流動性變差，此時材料內在的韌性效果越來越差，因此在相同的壓縮速度下，膠體的破裂應變隨著濃度的增加而下降，可以預測的是當濃度達到一定的程度時，膠體聚合物甚至會以脆性形式斷裂。從實驗結果來看，當壓縮速度達到為100.0mm/min時，三種濃度的膠體的破裂應力分別為60.16kPa、55.95kPa和59.22kPa，與低壓縮速率下的情況相比，膠體濃度對破裂應力的影響減弱。圖4為5.0%和7.5%兩種不同濃度的瓊脂凝膠在10.0mm/min的壓縮速率下的破壞形式，從圖中可以看出，5.0%的膠體流動性較好，在壓縮過程中可以明顯觀察到材料被擠出（紅色線框表示膠體主體輪廓）；對于7.5%濃度的膠體，由于其流動性下降，在壓縮過程裂紋演化的時間提前，材料在較低的應變率下就發生斷裂（黑色曲線表示裂紋）。

圖3 不同濃度膠體的破裂強度

膠體在破裂前的線彈性階段的模量是一項重要的力學參數，對于生產加工與運輸制儲具有重要滿義。在本研究中，通過線性回歸得到了各種濃度的膠體在不同壓縮速率線彈性階段的起始模量。表1所示為壓縮過程的起始彈性模量，從擬合結果上看，濃度和壓縮速率的提高都會使得膠體的彈性模量增加，采用對數坐標的形式得到如圖5所示的彈性模量關于壓縮速度的曲線，對于同一濃度的瓊脂凝膠，可以得到如下關系：

圖4 10.0mm/min速率下不同濃度膠體的破裂情況

上式中，v1、v2代表不同的壓縮速率；E（v2）、E（v1）是不同壓縮速率下表現的彈性模量；c是膠體濃度相關系數。

2.2 應力松弛

應力松弛是指在恒定的溫度和形變下，應力隨著時間增加而逐漸衰減。對于膠體聚合物而言，在外力作用下，高分子鏈段被迫移動，產生內應力；在鏈段達到新的平衡后，內應力逐漸消除。相比較于線性聚合物，交聯聚合物的應力只會衰減到一個定值σ∞而不會降到零。

本文擬采用如圖6所示的四原件模型用于瓊脂凝膠應力松弛特性的近似描述，它是由兩個Maxwell模型和一個彈簧單元并聯而成，而彈簧單元是為交聯聚合物設計，可以使得內應力不會降到零。在恒應變情況下dε/dt=0，四原件系系中的應力分配到三個單元，此時運動方程為：

圖6 四原件模型

式中σ(t)為松弛應力；ε0為初始應變；Ei為對應單元彈簧模量；ηi為對應單元中黏壺的粘度；τi=ηi/Ei是第i個單元的松弛時間。

根據壓縮實驗得到的瓊脂凝膠的彈性范圍，在該彈性范圍內可以通過保持壓縮探頭靜止獲得瓊脂凝膠的應力松弛曲線。使用質構儀以不同的壓縮速率將2.5%、5.0%和7.5%的瓊脂凝膠維持在0.15的應變條件下，可以得到瓊脂凝膠應力松弛曲線。圖7為10.0mm/min的壓縮速率下采集到的實驗數據并通過Origin使用式(5)自定義擬合得到的擬合結果。

從擬合結果來看，決定系數R2都在0.99以上，說明擬合效果很好；從曲線的特征來看，應力平衡值明顯與膠體的濃度正相關，膠體濃度越高，應力松弛達到的平衡值更大。

定義應力松弛時間t為應力下降到初始應力σ(0)的0.368倍所需的時間，計算得到三種濃度膠體的松弛時間：t2.5%=248.04，t5.0%=469.4，t7.5%=102.7。濃度為5.0%的膠體松弛時間最長，即應力下降趨勢最緩慢；7.5%的膠體應力下降最快，在最短的時間內達到平衡值。

圖7 0.15應變下膠體的應力松弛曲線以及擬合結果

3 結論

本文通過對不同濃度的瓊脂凝膠進行壓縮和應力松弛實驗，得到了如下結論：

1）瓊脂凝膠在壓縮過程分為線彈性階段、非線性劣化階段和斷裂階段，且凝膠的彈性模量和破裂強度（破裂應力和破裂應變）受到濃度和壓縮速率的影響。

2）瓊脂凝膠的破裂應力和破裂應變都隨著壓縮速率的升高而提高；但是在同一壓縮速率下，膠體的濃度越高流動性越差，對應的破裂應變越?。欢z體的破裂應力在高壓縮速率下與濃度沒有明顯的對應關系。

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3）膠體壓縮過程線性階段的模量與壓縮速率近似滿足如下關系：E(v2)-E(v1)=c.lg(v2/v1)。

4）定義的四單元力學模型可以很好的描述瓊脂凝膠的應力松弛行為；濃度越高，平衡應力越大，而松弛時間與濃度并沒有明顯的對應關系。

參考文獻：

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