再談鐵離子與碘離子反應限度實驗設計

李文博 吳文中

摘要： 由于平衡I -+I 2I - 3的存在，使KI與FeCl 3溶液的反應趨向完全，讓該反應的可逆性證明變得較困難。對鐵離子與碘離子反應限度進行實驗設計，借助計算機對不同體積0.1mol·L -1KI與FeCl 3混合溶液作“模擬實驗”來說明該反應的可逆性是科學的，并提出相應的實驗改進方法。同時以氯氣與水反應為例，討論該反應的限度問題。

關鍵詞： 鐵離子;碘離子;反應限度;平衡移動;模擬實驗

文章編號： 10056629（2018）3009305 中圖分類號： G633.8 文獻標識碼： B

1 問題提出

蘇教版《普通高中課程標準實驗教科書·化學2》（必修）教材第32頁以FeCl 3溶液與KI溶液反應為例來說明許多化學反應是有限度的，實驗的具體步驟為：“取5mL 0.1mol·L -1 KI溶液，滴加0.1mol·L FeCl 3溶液5～6滴，繼續加入2mL CCl 4，充分振蕩。靜置后觀察到什么現象？取上層清液，用KSCN溶液檢驗是否仍存在Fe 3+。”

該實驗的設計意圖是： （1）FeCl 3溶液與KI溶液之間的反應可以發生（有I 2生成），即該化學過程存在;（2）由于過量KI溶液的存在，若反應進行到底，則Fe 3+理應不存在（學生在此之前的認知是化學反應要么不進行，要么不足的反應物能完全消耗），但滴入KSCN溶液后，溶液變紅，則說明仍有少量的Fe 3+存在，從而引導學生體驗、感悟許多化學反應是有限度這一化學現象。

吳星等在“Fe 3+與I -反應限度實驗的探究” [1]一文中指出教學中發現實驗效果均不理想，并從理論和實驗兩個方面探討了“證明氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應是可逆反應”的理想條件為“滴入的FeCl 3溶液更改為1mL，同時使用濃度為20%KSCN溶液檢驗Fe 3+”;陸燕海等在“化學反應限度實驗中的Fe 3+能用KSCN溶液檢驗嗎” [2]一文認為要使滴加KSCN溶液后變血紅色的現象明顯，溶液中Fe 3+的濃度必須大于1.0×10 -3mol·L -1。為此，通過實驗探究提出采用亞鐵氰化鉀溶液檢驗反應體系中存在Fe 3+的實驗方案。

上述文獻有關實驗的建議，雖然解決了蘇教版中實驗現象不明顯的問題，幫助教師順利完成教材中的有關實驗，但實驗設計中的一些理論問題仍然沒有闡述。本文將從化學熱力學及化學反應原理等角度分析，采用KSCN溶液檢驗鐵離子，能影響該可逆反應的平衡狀態，而平衡狀態的改變充分說明“采用該實驗的設計方案來證明反應是有限度的”是科學、可行的，提出以“氯氣與水反應”的實驗為例，幫助學生建立化學反應限度這一觀念的課堂教學實驗方案是不錯的選擇，以饋讀者。

2 氯化鐵與碘化鉀溶液反應的熱力學計算

FeCl 3與KI溶液反應體系中，由于存在I -+I 2I - 3等化學過程，通過計算這2個反應的平衡常數，找出混合溶液各種粒子之間量的關系，利用計算機進行“模擬實驗”獲得混合體系中各種粒子的濃度，再依據Fe 3+檢出的最低濃度，認為“采用該實驗的設計方案證明反應是有限度的”是科學、可行的。具體過程如下（注： 本文把通過計算機計算獲得的有關實驗理論數據和圖像的行為稱為“模擬實驗”）：

FeCl 3與KI溶液反應的離子方程式為：

2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2①

該反應298K時的標準電動勢為： E θ（Fe 3+/Fe 2+）-E θ（I 2/I -）=0.771V-0.621V=0.15V

依據E θ=（0.0592/n）lgK θ（n=2），得K ①≈10 5.1

由于混合溶液體系中還存在I -與I 2之間作用的化學平衡：

I -+I 2I - 3……②

其平衡常數約為K ②=710 [3]

則①+②得2Fe 3++3I -2Fe 2++I - 3的平衡常數K=K ①×K ②=8.94×10 7，與文獻 [4]數據對比，無顯著差異，不影響討論，該反應的平衡常數大于1.0×10 7，可認為反應較徹底。

5mL 0.1mol·L -1 KI溶液中滴加0.1mol·L -1的FeCl 3溶液5～6滴（以5滴為計算依據，同時假定20滴為1mL，下同）后溶液的總體積為（V=5+0.25）mL，該反應體系中存在如下關系：

c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V——鐵元素守恒;

c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V——碘元素守恒;

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①——化學平衡①;

c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②——化學平衡②;

c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）——電子得失守恒。

注： H 2O、 OH -、 Cl -、 I -等都能與Fe 3+形成配合物，但由于混合體系溶液為酸性且較強，OH -的配合作用可以忽略，H 2O與Fe 3+的配合作用能被其他離子所替換，同時，由于Cl -、 I -與Fe 3+的最大配位數分別為2和1且絡合能力不強（SCN -與Fe 3+的配位數可以多達6且絡合能力強），因此這些粒子與Fe 3+的配合作用也可忽略，不影響本案討論。如FeCl + 2也能與SCN -作用得到FeCl 2SCN等，溶液的顏色因此就會發生變化，從而達到檢驗Fe 3+之目的。

接著，采用Wolfram Mathematica 11應用平臺計算上述反應體系各種粒子的平衡濃度如下：

V=5.25; K ①=10 5.1; K ②=710;

In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3）}，

{c（Fe 3+）， c（Fe 2+）， c（I 2）， c（I - 3），c（I -）}]

Out[1]： {{c（Fe 3+）→9.32×10 -7， c（Fe 2+）→4.76×10 -3， c（I 2）→3.74×10 -5， c（I - 3）→2.34×10 -3， c（I -）→8.81×10 -2}}

“模擬實驗”表明： 反應后溶液中的c（Fe 3+）只有9.32×10 -7，濃度很小，此時滴入KSCN溶液，理論上不可能看到有紅色現象，即依據該熱力學常數和該實驗的有關數據說明： 以該實驗這樣的設計來說明許許多多的反應具有可逆性似乎是不合理的。

那是否意味該反應就不能設計成“有用”的實驗？為此，采用Wolfram Mathematica 11進行“模擬實驗”如下： KI與FeCl 3溶液不同體積比混合后的Fe 3+濃度的計算，如表1：

表1 不同體積0.1mol·L -1KI與FeCl 3溶液的模擬實驗

實驗0.1mol·L -1

KI溶液/mL0.1mol·L -1

FeCl 3溶液/mLc（Fe 3+）

/mol·L -1c（Fe 2+）

/mol·L -1Fe 3+轉化率%

15.01.01.12×10 -51.67×10 -299.93

25.02.07.00×10 -52.85×10 -299.75

35.03.05.39×10 -43.70×10 -298.56

45.04.04.06×10 -34.04×10 -290.86

55.05.01.01×10 -23.99×10 -279.70

從表1數據得出： 當FeCl 3溶液的體積大于4.0mL時（此時FeCl 3不足，KI仍過量）反應后，完全可以檢出混合溶液中存在Fe 3+，實驗現象應該明顯，等體積混合時，Fe 3+的轉化率約為80%（此時主要因為I -有部分與I 2結合轉化為I - 3，造成Fe 3+轉化率降低），當KI溶液過量較多時，Fe 3+的轉化率都比較高，且過量越多，Fe 3+轉化率越高。

因此，該實驗設計是可以作為研究有關說明反應有限度的方案，只是需要改變FeCl 3溶液的體積，許多文獻就是建議采用這樣的方法來演示該實驗而收到良好的效果。

早在1981年，嚴宣申老師在“氧化還原反應教學中的幾個問題” [5]一文中設計了如下實驗來說明反應限度問題： 往盛有5mL 0.1mol·L -1 NH 4Fe（SO 4） 2溶液的比色管中加5mL水和3mL CCl 4，再加入5mL 0.1mol·L -1的KI溶液。搖勻后，可觀察到CCl 4層有明顯的紫紅色，用5mL 0.1mol·L -1（NH 4） 2SO 4·FeSO 4溶液代替水重復以上的實驗。CCl 4層的紫紅色比上述實驗要淺得多，由此證明，外加Fe 2+可以抑制平衡向右移動。這說明了該反應的實驗設計沒有問題，只是滴入5～6滴FeCl 3溶液的方案是欠妥當的。

3 鐵離子檢驗對實驗設計的影響

當在混合溶液中滴入KSCN溶液后，又會發生什么？KSCN溶液的存在，又是怎樣影響混合溶液體系各種粒子的濃度的？采用上文的處理方式，依然采用計算機“模擬實驗”如下：

現假定滴入0.1mol·L -1 KSCN溶液5滴用來檢驗Fe 3+，則體系溶液的總體積變為5.5mL，同時在上述體系除以上的5個等量關系外，還存在如下平衡（注： 硫氰酸的電離常數為0.13，在稀溶液體系中，可以看作完全電離，故未加以考慮，不影響本案討論分析）：

Fe 3++SCN -Fe（SCN） 2+……③， K ③=10 2.21

注： 假定Fe 3+的配位數為1時配合物濃度為最大值，為合理假設，不影響分析研究，事實上溶液中還存在配位數為1～6的Fe 3+與SCN -的配合物。

同樣方法，基于Wolfram Mathematica 11應用平臺“模擬實驗”如下：

V=5.5; K 1=10 5.1; K 2=10 2.21;

In[1]： Solve[{c（Fe 3+）+c（Fe 2+）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V， c（I -）+2c（I 2）+3c（I - 3）=0.5/V，

[c（I 2）×c 2（Fe 2+）]/[c 2（Fe 3+）×c 2（I -）]=K ①， c（I - 3）/[c（I -）×c（I 2）]=K ②， c（Fe 2+）=2c（I 2）+2c（I - 3），

c[Fe（SCN） 2+]/[c（Fe 3+）×c（SCN -）]=K 2，

c（SCN -）+c[Fe（SCN） 2+]=0.025/V}，

{c（Fe 3+）， c（Fe 2+），

c（I 2）， c（I - 3）， c（I -）， c[Fe（SCN） 2+]，

c（SCN -）}]

Out[2]： {{c（Fe 3+）→9.31×10 -7， c（Fe 2+）→4.54×10 -3， c（I 2）→3.74×10 -5， c（I - 3）→2.23×10 -3，

c（I -）→8.41×10 -2， c[Fe（SCN） 2+]→6.86×10 -7， c（SCN -）→4.54×10 -3}}

從“模擬實驗”看，Fe（SCN） 2+的濃度只有10 -7數量級，因此，這樣的實驗過程無法觀察到溶液變紅色，從這一“模擬實驗”看實驗無法“成功”。

但是許多教師在做該實驗時，當滴入KSCN溶液后卻能變紅色？這又是為什么？教師是否使用了更高濃度的FeCl 3或KSCN溶液呢？或者滴加的試劑量更多了？

為此，計算滴入更高濃度KSCN溶液或使用更高濃度的FeCl 3溶液的實驗情景，結果如表2。

表2 不同濃度FeCl 3或KSCN溶液的“模擬實驗”

實驗0.1mol·L -1

KI溶液/mLFeCl 3溶液KSCN溶液c[Fe（SCN） 2+]

/mol·L -1理論實驗現象

15.00.1mol·L -15滴0.1mol·L -15滴6.86×10 -7難以檢出Fe 3+

25.00.1mol·L -15滴2.0mol·L -15滴1.37×10 -5難以檢出Fe 3+

35.02.0mol·L -15滴0.1mol·L -15滴3.44×10 -3可檢出Fe 3+

45.02.0mol·L -15滴2.0mol·L -15滴6.89×10 -2可檢出Fe 3+

表2表明，當提高FeCl 3或KSCN溶液濃度后，在混合溶液中可檢出Fe 3+，同時提高兩種溶液的濃度，則混合溶液滴入KSCN溶液后，溶液變紅的現象將更明顯，這或許是許多教師在做該實驗時，能檢出Fe 3+的原因——日常課堂教學中，部分學生和教師所使用的試劑濃度與用量并未嚴格控制所致（假如看不到紅色，一般的實驗情景就是不斷加KSCN溶液，直到出現紅色現象為止）。

在滴加過量的KSCN溶液后實際上已經改變了2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2的平衡狀態，SCN -離子的介入，使得上述平衡往逆反應方向移動，使得溶液中的Fe 3+濃度增大，Fe 3+的檢出完全是因為檢驗試劑的大量存在造成平衡移動的發生，這就從側面說明了平衡狀態發生了改變，恰好說明這是一個可逆反應，因此通過提高KSCN濃度或用量的方法檢出Fe 3+的實驗設計是可信、可行且科學的。

值得注意的是，說明該實驗是否反應，完全可以使用淀粉指示劑（淀粉溶液變藍即可說明），但由于體系顏色比較深（含有碘水），當繼續滴入得到15%的KSCN溶液其血紅色溶液可能會被干擾，因此教材設計用萃取的方法來說明反應的發生，同時可防止I 2的存在對Fe 3+檢驗的影響，遺憾的是在體系中不斷加入苯或四氯化碳進行萃取時，就會改變2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2的平衡狀態，使得水相中的Fe 3+含量更低，而且多次萃取也不可能把體系中的I 2除盡，因為萃取時存在水相與有機相間的分配平衡以及I -+I 2I - 3平衡，因此建議只需萃取一次就足夠了，因為碘水的顏色與血紅色是有明顯差異的。

需要說明的是，Fe 3+在溶液中的顏色變化，與許多離子（H 2O、 OH -、 Cl -、 SCN -等）形成的配合物都有關系，其中Fe 3+與H 2O形成的配合物是紫色，Fe 3+與Cl -形成的配合物是黃色，與SCN -又是紅色的，當溶液中同時存在這些離子時，溶液的顏色呈現出復雜情景，溶液的顏色不但跟Fe 3+與這些粒子形成配合物的難易程度有關，但這些干擾因素對該實驗的影響在實際實驗中可以忽略。

朱正德在“氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應限度實驗的設計” [6]一文建議采用K 4Fe（CN） 6來檢驗體系中的Fe 3+： 3Fe（CN） 4- 6+4Fe 3+Fe 4[Fe（CN） 6] 3，取上層清液中滴加K 4Fe（CN） 6溶液后有藍色沉淀生成，說明溶液中仍有Fe 3+，這樣的實驗設計與滴加過量的KSCN溶液來檢出Fe 3+有異曲同工之妙，因為這是利用了Fe（CN） 4- 6與Fe 3+結合更強，得到的Fe 4[Fe（CN） 6] 3很穩定而迫使2Fe 3++2I -2Fe 2++I 2化學平衡不斷左移的結果，客觀上就說明了該化學平衡發生了移動，從而證明該化學反應是有限度的。

4 設計以氯氣與水反應為例研究化學反應限度的相關實驗

以Cl 2+H 2OHCl+HClO為例來引出可逆反應，然后說明化學反應限度問題也是不錯的選擇，那又怎樣說明該化學反應是可逆反應呢？

在同一條件下，既能向正反應方向進行，同時又能向逆反應的方向進行的反應，叫做可逆反應。絕大部分的反應都存在可逆性，據此，很容易理解在某一可逆反應體系中，其反應物和生成物是同時存在的。一般而言，若反應物濃度遠小于生成物，則說明反應程度較大，反之說明反應限度較小，化學上可用化學平衡常數來描述化學反應限度，平衡常數越大，說明反應越完全。因此，證明某化學反應是否有限度，其實質是證明該反應是否有可能達到化學平衡。例如，首先需證明反應體系中反應物和生成物是否同時存在，其次，需測定且證明反應體系中各物質的濃度不再隨時間變化。

[師]如何驗證氯水中存在上述粒子？

[生]設計如下（從宏觀表征加以說明）：

氯水的顏色（黃綠色）——說明Cl 2分子的存在;

氯水中加入五水硫酸銅（變藍）——說明H 2O分子的存在;

測定氯水的pH（pH試紙先變紅后褪色）——說明H +離子以及某種其他粒子的存在（實為HClO）;

氯水中滴加AgNO 3溶液（產生白色沉淀）——說明Cl -離子的存在。

以上系列實驗能很快說明Cl 2+H 2OHCl+HClO為可逆反應（宏觀表征轉化為微觀表征）。

由此說明：

（1） Cl 2能與水反應。

（2） Cl 2既然能與水反應，但又為什么在有水的時候沒有消耗完？——說明HCl與HClO也能反應得到Cl 2與H 2O。

（3） Cl 2與H 2O反應不能進行到底？——反應有限度的。

至此，已經可以說明化學反應是有限度的，本節課的內容之一（化學反應限度問題）似乎已經解決，上述案例也可作為高三復習時強化可逆反應有關教學的素材。

同時，利用以下案例也可說明化學反應存在一定限度，以期幫助學生感悟可逆反應存在的事實。

[師]高爐煉鐵的主要反應為Fe 2O 3+3CO2Fe+3CO 2，煉鐵高爐中仍含有CO，在歷史上，人們曾認為CO與鐵礦石接觸的時間不夠造成的，于是想當然地改造高爐結構以期延長CO與鐵礦石的接觸時間，結果尾氣中的CO含量并不能因此而減少。你知道為什么？

[生]利用已有的知識對問題展開討論，以期得到結論。

[結論]化學反應往往是可逆反應，在存在一個正反應的同時，往往存在方向相反的逆反應。

5 結語

化學過程往往受制于多變量，這些變量的影響力大多不是線性的，且相互關聯，相互制約，往往難以定性回答。在這種情況下，若能通過研究、討論化學過程，理清反應體系中各種粒子之間量的關系，并通過計算機“模擬實驗”，最后以數據或圖像的形式呈現出實驗背后的本來面貌，不但可以幫助教師或學生理解化學過程，而且還可能從中獲得不易獲得的真知。

參考文獻：

[1， 3]吳星，張丹丹，吳頻慶，呂琳.Fe 3+與I -反應限度實驗的探究[J].中學化學，2014，（5）： 23～24.

[2， 4]陸燕海，王強.化學反應限度實驗中的Fe 3+能用KSCN溶液檢驗嗎[J].中學化學，2011，（11）： 21～23.

[5]嚴宣申.氧化還原反應教學中的幾個問題[J].化學教育，1981，（2）： 13～14.

[6]朱正德.氯化鐵溶液與碘化鉀溶液反應限度實驗的設計[J].化學教學，2012，（4）： 43～44.