生絲的酒石酸脫膠研究

李鵬飛 蔣娟娟 凌新龍

摘 要：采用酒石酸作為生絲的脫膠劑，通過(guò)單因素法研究不同酒石酸質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、浴比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫膠效果的影響，得出了酒石酸最佳脫膠工藝條件. 結(jié)果表明：最佳脫膠工藝反應(yīng)條件為酒石酸質(zhì)量濃度7 g/L、反應(yīng)溫度 100 ℃、浴比1∶50和反應(yīng)時(shí)間40 min；采用酒石酸最佳脫膠工藝處理蠶絲，苦味酸胭脂紅顯色后蠶絲為黃色，說(shuō)明絲膠被完全脫除；酒石酸脫膠蠶絲的斷裂伸長(zhǎng)損失和斷裂強(qiáng)力損失均較小，機(jī)械性能良好；從脫膠后蠶絲的紅外光譜圖可知，脫膠后蠶絲的主體結(jié)構(gòu)仍然為α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)；顯微鏡觀察結(jié)果說(shuō)明酒石酸脫膠蠶絲對(duì)纖維的損傷比較小.與對(duì)照組（碳酸鈉脫膠蠶絲）相比較，酒石酸脫膠蠶絲的各項(xiàng)性能均較優(yōu).

關(guān)鍵詞：蠶絲脫膠；酒石酸；脫膠率

中圖分類號(hào)： TS143.32 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.01.016

0 引言

近年來(lái)，隨著國(guó)家“東桑西移”政策的實(shí)施，廣西逐漸成為了全國(guó)蠶繭大省，區(qū)內(nèi)與蠶絲相關(guān)的企業(yè)尤其是繅絲企業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高[1].蠶絲是由蠶體內(nèi)絲腺分泌的絲液凝固而成[2]，具有很多天然的功能如良好的透氣透濕性、光滑柔軟等，被譽(yù)為“纖維皇后”[3].蠶絲是由絲素蛋白和絲膠蛋白兩部分組成，除了絲素和絲膠外，蠶絲中還含有少量蠟質(zhì)、色素、碳水化合物、礦物質(zhì)等雜質(zhì)[4]. 絲膠蛋白包覆在絲素蛋白的外層，起到保護(hù)作用，但絲膠的存在會(huì)影響蠶絲的光澤、手感以及印染加工等[5]，影響了蠶絲的使用，因此，在蠶絲的深加工中，必須先脫除絲膠，以得到具有光澤、手感順滑、白度純凈的產(chǎn)品.絲素和絲膠雖然都是由氨基酸構(gòu)成，但是它們的組成成分不同，導(dǎo)致兩者的極性不同. 與絲素相比，絲膠的極性和水溶性較大，在一定條件下可以被除去. 目前蠶絲脫膠的方法主要有高溫高壓水萃取法[6]、皂法脫膠[7]、堿法脫膠[8-9]、酸法脫膠[10]、酶法脫膠[11-12] 、超聲波法[13]等，蠶絲脫膠處理后，均會(huì)引起蠶絲性能的改變.與常用的堿法脫膠相比，有機(jī)酸脫膠后蠶絲具有良好的光澤，且對(duì)絲素的斷裂強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)影響較小[14]，因此近年來(lái)采用有機(jī)酸對(duì)蠶絲進(jìn)行脫膠引起了人們的重視.本文采用單因素試驗(yàn)研究酒石酸質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和浴比對(duì)蠶絲脫膠效果的影響，得出了蠶絲酒石酸脫膠的最優(yōu)工藝條件，并研究了脫膠后蠶絲的性能變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與主要儀器

實(shí)驗(yàn)材料：20/22D白廠絲（廣西鹿寨貴盛絲廠有限公司）；酒石酸（分析純，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司）；無(wú)水碳酸鈉（分析純，廣東化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心）；氨水（25～285，分析純，西隴化工股份有限公司）；2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠）.

實(shí)驗(yàn)儀器：紅外光譜測(cè)定采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 8700紅外光譜儀，KBr 壓片；蠶絲的機(jī)械性能測(cè)試采用溫州大榮紡織儀器有限公司LLY-06 單纖維電子強(qiáng)力儀；蠶絲的表面形貌采用重慶奧特光學(xué)儀器有限公司BK 5000光學(xué)顯微鏡觀察.

1.2 蠶絲脫膠

1.2.1 酒石酸脫膠

根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的質(zhì)量濃度取適量酒石酸加入到含一定量蒸餾水的圓底燒瓶中，在恒溫水浴鍋中加熱至設(shè)定的溫度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的浴比，加入蠶絲.脫膠完成后，蠶絲先用60 ℃～70 ℃的蒸餾水洗滌3次，再用室溫蒸餾水（20±5） ℃洗滌3次，以除去蠶絲表面附著的酒石酸和絲膠，放入100 ℃烘箱烘干4 h，然后將蠶絲放入干燥器中平衡12 h，備用.

1.2.2 碳酸鈉脫膠

取一定量未脫膠蠶絲，按照1∶25的浴比置于100 ℃質(zhì)量濃度為4 g/L的碳酸鈉溶液中脫膠30 min，后續(xù)處理同上[14].

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 脫膠率

將未脫膠的蠶絲放入100 ℃恒溫干燥箱中烘干4 h，再放入干燥器中平衡12 h，然后用分析天平稱量3次，取其平均值，記做m0（g）. 各組脫膠蠶絲按照同樣步驟處理后，記做m1（g）. 脫膠率（W， %）按下式計(jì)算：

1.3.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

每組樣品隨機(jī)取出10根蠶絲，制成切片后，采用顯微鏡觀察蠶絲的外表形貌.

1.3.3 機(jī)械性能的測(cè)定

使用LLY-06型單纖維電子強(qiáng)力儀測(cè)定脫膠前后蠶絲的斷裂強(qiáng)力以及斷裂伸長(zhǎng).每個(gè)樣品任意取20個(gè)試樣，試樣夾持距離為10 mm，將儀器拉伸速度設(shè)置為0.25 m/min，預(yù)加張力（0.5±0.1）cN/dtex，在室溫（20±1）℃，相對(duì)濕度（65±3）%的環(huán)境中測(cè)定，取其平均值.根據(jù)GB/T3923.1-1997《織物斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》測(cè)定斷裂強(qiáng)度，脫膠后蠶絲的斷裂強(qiáng)力損失率和斷裂伸長(zhǎng)損失率是相對(duì)生絲而言.

1.3.4 苦味酸胭脂紅檢測(cè)

根據(jù)文獻(xiàn)配制苦味酸胭脂紅溶液[8]，絲樣的檢測(cè)按照《生絲試驗(yàn)方法（GB/T 1798-2008）附錄C中的《生絲絲膠含量的檢驗(yàn)方法》進(jìn)行. 若脫膠完全則蠶絲呈現(xiàn)亮黃色，若脫膠未完全則呈紅色.

1.3.5 紅外光譜

將烘干后的蠶絲剪碎，用瑪瑙研缽研磨，再加入KBr粉末壓片制樣，采用Nicolet 8700型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 脫膠工藝條件對(duì)蠶絲脫膠率和斷裂強(qiáng)度的影響

2.1.1 酒石酸質(zhì)量濃度

從圖1可知，脫膠率隨酒石酸質(zhì)量濃度的增加先增加后下降，當(dāng)酒石酸質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)脫膠率最大.這是因?yàn)椋壕剖崾禽^強(qiáng)的有機(jī)二元羧酸，隨著其濃度的增加，其對(duì)絲膠的作用越強(qiáng)，導(dǎo)致蠶絲的脫膠率增加；當(dāng)酒石酸質(zhì)量濃度超過(guò)7 g/L時(shí)，過(guò)量酒石酸的羧基與絲素表面的氨基，或者一端與絲素反應(yīng)，另一端與絲膠反應(yīng)，使得脫膠率下降. 從圖1還可知，脫膠后蠶絲的斷裂強(qiáng)度隨草酸質(zhì)量濃度的增加呈微弱的增加，但總體增加幅度不大.這是因?yàn)椋涸趯?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的酒石酸質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，即使在最低濃度時(shí)，絕大部分絲膠已經(jīng)被脫除（絲膠約占蠶絲總質(zhì)量的25%），被絲膠包裹的絲素已經(jīng)完全分開(kāi)，此時(shí)測(cè)試的斷裂強(qiáng)力為單根絲素的斷裂強(qiáng)力，但是隨著酒石酸質(zhì)量濃度的增加，絲素的纖度越來(lái)越小，下降緩慢，導(dǎo)致脫膠后蠶絲的斷裂強(qiáng)度緩慢增加. 根據(jù)蠶絲的脫膠率和斷裂強(qiáng)度，最佳的酒石酸質(zhì)量濃度選擇7 g/L.

2.1.2 反應(yīng)溫度

從圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，蠶絲的脫膠率逐漸增加，在100 ℃時(shí)脫膠率最大，達(dá)到23.67%.這是因?yàn)椋涸诘蜏貢r(shí)，絲膠的溶脹和分離效果較差，使得絲膠難以溶解在溶液中；溫度越高，酒石酸溶液對(duì)絲膠的溶脹和分離效果越好，蠶絲的脫膠率越高. 從圖2還可知，隨著脫膠溫度的增大，蠶絲斷裂強(qiáng)度逐漸下降，這是因?yàn)椋盒Q絲中粘結(jié)絲素的絲膠被逐漸除去，絲素分散開(kāi)來(lái)，此時(shí)斷裂強(qiáng)力下降遠(yuǎn)大于纖度下降，造成所測(cè)蠶絲斷裂強(qiáng)度下降. 根據(jù)蠶絲的脫膠率和斷裂強(qiáng)度，最佳的反應(yīng)溫度選擇100 ℃.

2.1.3 浴比

從圖3可知，隨著浴比的增大，蠶絲的脫膠率先增大后基本不變.這是因?yàn)椋弘S著浴比的增大，蠶絲被溶液完全浸沒(méi)，脫膠反應(yīng)更完全，脫膠率隨之上升；繼續(xù)增大浴比，對(duì)脫膠率無(wú)太大影響.從圖3還可知，隨著浴比的增大，脫膠蠶絲斷裂強(qiáng)度先緩慢下降后基本不變. 這是因?yàn)椋涸”仍酱螅撃z越完全，蠶絲的斷裂強(qiáng)力和纖度均下降，當(dāng)斷裂強(qiáng)力的下降稍大于纖度的下降時(shí)，導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度下降；繼續(xù)增大浴比，蠶絲的斷裂強(qiáng)力和纖度基本不變.根據(jù)蠶絲的脫膠率和斷裂強(qiáng)度，最佳的浴比選擇1∶50.

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

從圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，蠶絲的脫膠率逐漸增大.這是因?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間越久，絲膠脫除越完全，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，脫膠率變化很小. 從圖4還可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，蠶絲斷裂強(qiáng)度逐漸下降. 這是因?yàn)椋弘S著反應(yīng)時(shí)間的增加，蠶絲中粘結(jié)在絲素表面的絲膠被逐漸脫除，兩根絲素分開(kāi)，此時(shí)測(cè)得的蠶絲強(qiáng)力下降遠(yuǎn)大于蠶絲纖度下降，因此斷裂強(qiáng)度下降. 根據(jù)蠶絲的脫膠率和斷裂強(qiáng)度，最佳的反應(yīng)時(shí)間選擇40 min.

2.2 最優(yōu)工藝條件下酒石酸脫膠效果評(píng)價(jià)

2.2.1 苦味酸胭脂紅顯色

圖5是蠶絲脫膠前后的苦味酸胭脂紅顯色圖，由圖可知，未脫膠蠶絲的苦味酸胭脂紅顯色結(jié)果為紅色，而酒石酸和碳酸鈉脫膠的蠶絲經(jīng)苦味酸胭脂紅顯色均為黃色.說(shuō)明酒石酸脫膠和碳酸鈉脫膠無(wú)明顯差別，均可以很好地脫除絲膠.

2.2.2 酒石酸脫膠絲的機(jī)械性能

蠶絲脫膠不僅要求除去絲膠，還要求在除去絲膠的同時(shí)盡可能減少對(duì)絲素的損傷. 為了說(shuō)明酒石酸最優(yōu)脫膠工藝條件對(duì)蠶絲斷裂強(qiáng)力、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)等機(jī)械性能的影響，將酒石酸脫膠后蠶絲的機(jī)械性能與原絲和碳酸鈉脫膠蠶絲的機(jī)械性能進(jìn)行對(duì)比，具體結(jié)果如表1所示. 從表1可知：脫膠蠶絲的機(jī)械性能均小于未脫膠蠶絲的，但是酒石酸脫膠后蠶絲的機(jī)械性能優(yōu)于碳酸鈉脫膠后蠶絲的，說(shuō)明酒石酸脫膠后，蠶絲的機(jī)械性能良好.

2.2.3 紅外光譜分析

圖6是蠶絲脫膠前后的紅外光譜圖.根據(jù)文獻(xiàn)[15]可知，絲素蛋白α-螺旋結(jié)構(gòu)的紅外光譜帶為酰胺Ⅰ：1 660～1 647 cm-1、酰胺Ⅱ：1 546～1 540 cm-1、酰胺Ⅲ：1 330～1 294 cm-1、酰胺Ⅳ：896～890 cm-1、酰胺Ⅴ：625～615 cm-1；β-折疊結(jié)構(gòu)的紅外光譜帶為酰胺Ⅰ：1 640～1 615 cm-1、酰胺Ⅱ：1 535～1 514 cm-1、酰胺Ⅲ：1 245～1 220 cm-1、酰胺Ⅳ：965 cm-1、酰胺Ⅴ：700～696 cm-1；無(wú)規(guī)曲卷結(jié)構(gòu)的紅外光譜帶為酰胺Ⅴ：660～655 cm-1.從圖6可知：脫膠前后，蠶絲在3 000 cm-1以上和2 900～2 800 cm-1之間均存在吸收峰，分別為蠶絲上活潑氫（羥基、氨基或羧基）和甲基、亞甲基的吸收峰.由圖6（a）可知：未脫膠蠶絲在1 654 cm-1，1 331 cm-1和626 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)α-螺旋結(jié)構(gòu)，在1 517 cm-1、1 232 cm-1、970 cm-1和692 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)β-折疊結(jié)構(gòu)，在655 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)無(wú)規(guī)卷曲.由圖6（b）可知：酒石酸脫膠蠶絲在1 643 cm-1、876 cm-1和620 cm-1的吸收峰分別對(duì)應(yīng)α-螺旋結(jié)構(gòu)，在1 533 cm-1、1 513 cm-1、1 263 cm-1、975 cm-1和670 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)β-折疊結(jié)構(gòu).說(shuō)明酒石酸處理后，蠶絲的無(wú)規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)消失，其主體結(jié)構(gòu)仍然為α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu)[16].

2.2.4 電子顯微鏡分析

圖7是蠶絲脫膠前后的電子顯微鏡照片圖.由圖可知，脫膠后蠶絲的外貌發(fā)生了變化.圖7（a）是脫膠前蠶絲的顯微鏡圖，可以看出脫膠前蠶絲的表面粗糙，有大大小小的溝槽，還黏附有一些細(xì)小顆粒.圖7 （b）是碳酸鈉脫膠蠶絲，其表面略有損傷，但是總體比較光滑，呈透明狀態(tài)，但是脫膠后蠶絲的粗細(xì)不均勻.圖7（c）是酒石酸脫膠蠶絲，跟脫膠前蠶絲比較，酒石酸脫膠后蠶絲的表面光滑，透明，且蠶絲粗細(xì)均勻，基本無(wú)損傷.比較兩種脫膠方法，用最佳酒石酸脫膠工藝條件脫膠效果較好.

3 結(jié)論

酒石酸脫膠的最優(yōu)脫膠工藝為：酒石酸質(zhì)量濃度7 g/L，脫膠溫度100 ℃，浴比1∶50，反應(yīng)時(shí)間40 min.酒石酸最優(yōu)脫膠工藝處理后，用苦味酸胭脂紅進(jìn)行顯色，酒石酸和碳酸鈉脫膠蠶絲均呈黃色，而未脫膠蠶絲呈紅色，說(shuō)明蠶絲經(jīng)過(guò)酒石酸和碳酸鈉處理后，絲膠被完全脫除.酒石酸脫膠后蠶絲的機(jī)械性能下降，但是優(yōu)于碳酸鈉脫膠蠶絲的機(jī)械性能.由紅外光譜圖可知，酒石酸脫膠處理后蠶絲的主體結(jié)構(gòu)仍然為α-螺旋結(jié)構(gòu)和β-折疊結(jié)構(gòu).采用顯微鏡觀察蠶絲的外表形貌，酒石酸脫膠后蠶絲變細(xì)，同時(shí)表面富有光澤，表面的裂痕少于碳酸鈉脫膠蠶絲的.

參考文獻(xiàn)

[1]譚立平， 朱林群， 岳新霞. 廣西蠶繭繅絲工藝特點(diǎn)及質(zhì)量情況分析[J]. 廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2011， 22（3）：79-81.

[2]姚穆， 周錦芳， 黃淑珍，等.紡織材料學(xué)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1993.

[3]PЁREZ-RIGUEIRO J， ELICES M， LLORCA J， et al. Effect of degumming on the tensile properties of silkworm （bombyx mori） silk fiber[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2002， 84（7）：1431–1437.

[4]王佳培， 胡建恩， 白雪芳，等. 蠶絲素蛋白及其應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2004，12（12）：13-18.

[5]高香芬， 左保齊.不同脫膠方法對(duì)蠶絲機(jī)械性能的影響[J]. 絲綢，2008，45（12）：30-33.

[6]李維賢， 趙耀明， 汪朝陽(yáng)， 等. 蠶繭的高溫高壓水脫膠研究[J]. 紡織學(xué)報(bào)， 2003， 24（2）：164-166.

[7]楊宏林， 項(xiàng)偉， 丁建，等. 桑蠶絲織物茶皂素脫膠工藝研究[J]. 絲綢， 2011， 48（11）：12-14.

[8]張顯華， 左保齊. 桑蠶絲脫膠試驗(yàn)研究[J]. 絲綢，2008， 45（10）：33-34.

[9]程蕾， 辛偉彪， 劉祉序，等. 堿脫膠法優(yōu)化提取蠶絲素蛋白及其構(gòu)象光譜[J]. 廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014， 32（2）：88-94.

[10]趙雯， 陳國(guó)強(qiáng). 蠶絲的檸檬酸脫膠[J]. 印染助劑， 2012， 29（7）：36-38.

[11]代亞敏， 易世雄， 鄧一民，等. 木瓜蛋白酶在非水介質(zhì)中對(duì)蠶絲纖維的脫膠作用[J]. 絲綢， 2014， 51（5）：11-15.

[12]劉作平， 邢鐵玲， 盛家鏞，等. 2種蛋白酶對(duì)柞蠶繭的脫膠工藝條件及脫膠效果[J]. 蠶業(yè)科學(xué)， 2014， 40（1）： 64-68.

[13]黃繼偉， 蔣芳， 寧晚娥，等. 超聲波對(duì)桑蠶絲脫膠及其力學(xué)性能的影響[J]. 廣西工學(xué)院學(xué)報(bào)， 2012， 23（2）：88-91.

[14]張劍鋒， 沈惠. 試論蠶絲精練與加工的傳統(tǒng)工藝技術(shù)[J]. 江蘇絲綢， 2006（4）：50-52.

[15]錢(qián)國(guó)坻， 姚予梁. 紅外光譜在蠶絲纖維結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用[J].蘇州絲綢工學(xué)院學(xué)報(bào)， 1983（4）：26-31.

[16]TERAMOTO H， MIYAZAWA M. Analysis of structural properties and formation of sericin fiber by infrared spectroscopy[J].

Abstract： Raw silk was degummed with tartaric acid. The influences of tartaric acid concentration， reaction temperature， bath ratio and reaction time on the degumming were investigated by single factor experiment. The optimal degumming conditions of silk degummed with tartaric acid were obtained. The result showed that the optimal degumming conditions were tartaric acid 7 g/L， reaction temperature 100 °C， bath ratio 1∶50 and reaction time 40 min. Silk was degummed with tartaric acid under the optimal conditions. The color of silk degummed with tartaric acid was orange after degummed silk reacted with 2，4，6-trinitrophenol-carmine solution， and this showed sericin was completely removed. The breaking strength loss rate and breaking elongation loss rate of silk degummed with tartaric acid were little. Its mechanical properties were good. From infrared spectrum， the main structure of silk was α-helix and β-sheet after degumming with tartaric acid. From the microphotographs， the damage of tartaric acid to silk was little. Compared with that of the control group （silk degummed with sodium carbonate）， all the performances of silk degummed with tartaric acid were better.

Key words： silk degumming； tartaric acid； degumming rate

（學(xué)科編輯：黎 婭）