化學(xué)激發(fā)劑對(duì)銅渣及銅渣水泥激發(fā)作用的研究

王旭 黃小青 陸金海

摘 要：為了發(fā)展高性能銅渣水泥體系，選出對(duì)銅渣活性激發(fā)效果較好的激發(fā)劑，本文通過測(cè)定水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度比來研究不同激發(fā)劑對(duì)銅渣和銅渣對(duì)水泥的激發(fā)作用.試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著Ca（OH）2摻量的增大，對(duì)銅渣的激發(fā)效果表現(xiàn)先增后減再回升的趨勢(shì)，且存在最優(yōu)摻量，但對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變；隨著Na2SO4摻量的增加，Na2SO4對(duì)銅渣及銅渣水泥的激發(fā)效果基本呈現(xiàn)增強(qiáng)的趨勢(shì).Ca（OH）2和Na2SO4 作為激發(fā)劑對(duì)銅渣水泥表現(xiàn)相似的激發(fā)效果，并且與銅渣水泥有較好的相容性.而隨著Na2SiO3摻量的增加，銅渣和銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現(xiàn)急劇下降的趨勢(shì)，并且銅渣水泥體系的抗壓強(qiáng)度急劇降低，表明Na2SiO3與銅渣水泥具有不相容性.

關(guān)鍵詞：化學(xué)激發(fā)；銅渣；銅渣水泥

中圖分類號(hào)：TQ172.4 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.01.017

0 引言

隨著現(xiàn)代材料科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步與發(fā)展，高性能水泥基復(fù)合材料的制備和應(yīng)用引起國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的高度重視.國(guó)內(nèi)外的專家學(xué)者利用工業(yè)廢渣摻入水泥基材料，為發(fā)展高性能水泥混凝土體系做了大量工作[1-3]，充分實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)和資源綜合利用的同步發(fā)展.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究院根據(jù)國(guó)內(nèi)外在水泥混凝土領(lǐng)域中應(yīng)用礦渣、粉煤灰的研究成果和使用經(jīng)驗(yàn)，提出國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目“高性能水泥制備和應(yīng)用的基礎(chǔ)研究”[4].事實(shí)上，高性能的水泥基材料的制備是利用活性混合材潛在的火山灰活性，以一定比例摻入水泥基材料中，混合材中的活性成分與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2經(jīng)過二次火山灰反應(yīng)，生成具有強(qiáng)度的膠凝性物質(zhì)—水化硅酸鈣（C-S-H凝膠）來改善水泥基材料的力學(xué)性能，對(duì)提高水泥基材料的耐久性具有重要意義.水泥工業(yè)通過將水泥熟料與活性混合材二者以一定比例混合，改變水泥熟料中的礦物組成，從而生產(chǎn)出強(qiáng)度和耐久性二者兼優(yōu)的高性能水泥體系.因此，高性能水泥體系能否獲得，一定程度上取決于混合材所表現(xiàn)的活性高低.其中，化學(xué)激發(fā)劑對(duì)活性混合材潛在活性的提升有極其關(guān)鍵的作用[5-6].由于不同種類激發(fā)劑對(duì)活性混合材的激發(fā)效果不同，故激發(fā)劑的選擇使用需要仔細(xì)斟酌.參考前人的經(jīng)驗(yàn)[7]，本試驗(yàn)選用Ca（OH）2，Na2SO4，Na2SiO3三種化學(xué)試劑作為化學(xué)激發(fā)劑.

本試驗(yàn)所用的活性混合材選用銅渣，主要原因是由于銅渣的力學(xué)性能良好，且具有較好的易磨性和穩(wěn)定性[8]，可被應(yīng)用于工程建設(shè)和水泥生產(chǎn)[9-11].同時(shí)，銅渣含有較低含量的CaO和其他氧化物如：Al2O3，SiO2和Fe2O3等，因此具有良好的火山灰活性[12].活性混合材的激發(fā)機(jī)理是通過引入化學(xué)激發(fā)劑改變銅渣硅酸鹽水泥的外部條件來加速激發(fā)銅渣和水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2之間的二次火山灰反應(yīng)生成C-S-H，從而提高其火山灰活性，改善水泥體系的性能[13-16].但是，由于化學(xué)外加劑的引入，不僅改變了水泥水化外部條件，同時(shí)也影響著水泥水化進(jìn)程，最終影響形成摻和料水泥的性能特征[17-18].因此，一方面化學(xué)激發(fā)劑對(duì)于冶煉銅渣具有一定的激發(fā)作用，使得銅渣的活性明顯提高，其作用機(jī)理表現(xiàn)為：由于銅渣是礦石原料經(jīng)過高溫冶煉、水淬得到的，因此銅渣是具有高能玻璃體結(jié)構(gòu)的冶煉廢渣，作為混合材摻入水泥基材料時(shí)，調(diào)水拌合后，銅渣表面形成的致密酸性薄膜層阻止了其內(nèi)部物質(zhì)與水結(jié)合，參與水化反應(yīng).當(dāng)引入堿性激發(fā)劑（pH≥12）時(shí)，即可破壞薄膜層，同時(shí)，銅渣中的O-Si-O-Al-O不規(guī)則的鎖鏈結(jié)構(gòu)被打斷，SiO2，CaO，MgO，Al2O3等活性離子向外溶出，促使二次火山灰反應(yīng)順利進(jìn)行，生成C-S-H凝膠等具有強(qiáng)度的膠凝性物質(zhì)，使水泥基材料強(qiáng)度提高，同時(shí)對(duì)改善水泥基材料的抗侵蝕性能具有重要作用.另一方面，化學(xué)激發(fā)劑對(duì)水泥成分也會(huì)產(chǎn)生一定影響，兩者之間存在能否相容的問題.針對(duì)這一問題，本文選用3種不同類型的化學(xué)激發(fā)劑，分別研究其對(duì)銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)作用，并探討對(duì)應(yīng)活性激發(fā)劑與水泥體系的相容性問題.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

銅渣：選用廣西防城港銅渣，粉磨20 min，過水泥篩后備用，其化學(xué)成分見表1.

水泥：采用廣西柳州市魚峰水泥廠525級(jí)普通硅酸鹽水泥，冶煉銅渣水泥是銅渣（30%）和525級(jí)普通硅酸鹽水泥（70%）復(fù)配而得.

化學(xué)激發(fā)劑：Ca（OH）2， Na2SO4為純化學(xué)試劑，Na2SiO3采用Na2SiO3·5H2O分析純化學(xué)試劑，使用時(shí)折算成純Na2SiO3的量.

試驗(yàn)中化學(xué)激發(fā)劑摻量分別為水泥與銅渣總量的2%、4%、6%.

1.2 試驗(yàn)方法

以70%水泥與30%冶煉銅渣及不同比例的化學(xué)激發(fā)劑，預(yù)混30 s，按照GB/T12957-2005《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO）法》制成水泥砂漿試件，標(biāo)養(yǎng)24 h后拆模，試件標(biāo)養(yǎng)28 d后測(cè)試膠砂強(qiáng)度.以不同化學(xué)激發(fā)劑摻量的銅渣水泥試件與基準(zhǔn)試件的28 d抗壓強(qiáng)度比來表征化學(xué)激發(fā)劑的激發(fā)效果.研究化學(xué)激發(fā)劑對(duì)銅渣的激發(fā)作用時(shí)，為了消除激發(fā)劑對(duì)水泥水化進(jìn)程產(chǎn)生的影響，試驗(yàn)采用相同激發(fā)劑摻量的摻30%銅渣水泥試件與不摻銅渣的純水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度比（Rc/Rc0）來表征.而采用相同銅渣摻量的摻激發(fā)劑的銅渣水泥試件與不摻激發(fā)劑的銅渣純水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度比（Rc1/Rc01）來表征化學(xué)激發(fā)劑對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)作用.

即對(duì)銅渣的激發(fā)效果按下式計(jì)算：

K=Rc / Rc0

式中，K—— 激發(fā)劑對(duì)銅渣的激發(fā)效果；

Rc——相同激發(fā)劑摻量的摻30%銅渣水泥試件的28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；

Rs——相同激發(fā)劑摻量的不摻銅渣的純水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；

而對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果按下式計(jì)算：

K1=Rc1/Rc01

式中，K1—— 激發(fā)劑對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果；

Rc1—— 摻激發(fā)劑的銅渣水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度，MPa；

Rc01—— 不摻激發(fā)劑的銅渣純水泥試件28 d抗壓強(qiáng)度，MPa.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca（OH）2對(duì)銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Ca（OH）2摻量的純硅酸鹽水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強(qiáng)度如表2所示.

2.2 Na2SO4對(duì)銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Na2SO4摻量的純硅酸鹽水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強(qiáng)度如表3所示.

2.3 Na2SiO3對(duì)銅渣及銅渣水泥的激發(fā)作用

不同Na2SiO3摻量的純水泥體系及銅渣水泥體系的膠凝強(qiáng)度如表4所示.

由圖1可以看出隨著Ca（OH）2摻量的增加，對(duì)銅渣的激發(fā)效果呈現(xiàn)先增后減，又回升的趨勢(shì).當(dāng)Ca（OH）2摻量由0增至2%，激發(fā)效果顯著提高，表現(xiàn)為K值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；但當(dāng)摻量2%～4%時(shí)，激發(fā)效果變差，超過4%時(shí)，激發(fā)效果出現(xiàn)回升的趨勢(shì).通過圖1的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Na2SO4摻量對(duì)冶煉銅渣的激發(fā)效果存在差異，表征Na2SO4摻量對(duì)冶煉銅渣激發(fā)效果的抗壓強(qiáng)度比在0～6%的范圍內(nèi)，隨著Na2SO4摻量的增加激發(fā)效果增強(qiáng).并且通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，不摻激發(fā)劑的銅渣水泥與純水泥的28 d抗壓強(qiáng)度比為68.24%，而摻有Na2SO4激發(fā)劑銅渣水泥與相同激發(fā)劑摻量的空白水泥的28 d強(qiáng)度比依次為70.52%、70.04%、71.43%.相對(duì)于前者，均急劇遞減的趨勢(shì)有明顯的提高.因此，說明Na2SO4的摻入有利于激發(fā)銅渣水泥的活性.隨著Na2SiO3摻量的逐漸增加對(duì)銅渣的激發(fā)效果，當(dāng)摻量為6%時(shí)，表征對(duì)銅渣的激發(fā)效果的K值下降至45.84%，表現(xiàn)對(duì)銅渣較差的激發(fā)效果.

由圖2可以看出Ca（OH）2對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變，但隨著Ca（OH）2摻量的增加，水泥膠砂強(qiáng)度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì).其原因可能是銅渣中的活性成分在Ca（OH）2摻量較多的條件下，二次火山灰反應(yīng)速率較快，導(dǎo)致形成的水化產(chǎn)物密實(shí)性較差[19].與不摻激發(fā)劑的銅渣水泥空白式樣對(duì)比，摻有激發(fā)劑的銅渣水泥早期的膠砂強(qiáng)度均有不同幅度的增長(zhǎng)，而后期與空白樣強(qiáng)度基本保持不變，表明Ca（OH）2和銅渣水泥體系之間具有相容的特征.與摻有Ca（OH）2的銅渣水泥的激發(fā)效果相比，Na2SO4激發(fā)劑對(duì)水泥體系的激發(fā)作用表現(xiàn)的規(guī)律有所不同，隨著Na2SO4摻量的增加，激發(fā)效果呈現(xiàn)先減后增的趨勢(shì).在Na2SO4摻量為6%時(shí)，激發(fā)效果最佳為91.58%，對(duì)銅渣水泥體系具有顯著的激發(fā)效果.而摻有Na2SO4的銅渣水泥體系，與不摻Na2SO4的空白銅渣水泥對(duì)比，摻Na2SO4激發(fā)劑的銅渣水泥早期強(qiáng)度均有所提高，但28 d抗壓強(qiáng)度均有所降低，其主要原因是Na2SO4對(duì)水泥具有早強(qiáng)作用[20].而隨著Na2SiO3摻量的增加，對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，并且摻Na2SiO3的銅渣水泥比不摻Na2SiO3的銅渣水泥抗壓強(qiáng)度急劇減小，說明化學(xué)激發(fā)劑Na2SiO3與銅渣水泥表現(xiàn)出不相容性.因此，作為激發(fā)劑，Na2SiO3不適合用于摻入銅渣水泥來激發(fā)水泥體系強(qiáng)度.

3 結(jié)論

1）隨著Ca（OH）2摻量的增加，其對(duì)銅渣的激發(fā)效果呈現(xiàn)先增后減再增強(qiáng)的規(guī)律，但對(duì)銅渣水泥體系的激發(fā)效果基本不變，前者存在最佳摻量為2%.而Na2SO4摻量對(duì)于銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果整體變化規(guī)律相似，在2%～6%的摻量范圍內(nèi)，基本呈現(xiàn)加強(qiáng)的趨勢(shì)，且最優(yōu)摻量均為6%.兩者相比，Na2SO4 對(duì)銅渣的激發(fā)效果最好，而對(duì)銅渣水泥體系激發(fā)效果，Ca（OH）2激發(fā)效果優(yōu)于Na2SO4 .但整體來講，Ca（OH）2和Na2SO4 作為化學(xué)激發(fā)劑，對(duì)銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果均存在有利因素，兩者不僅能激發(fā)銅渣潛在的火山灰活性，同時(shí)可提高銅渣水泥體系抗壓強(qiáng)度，與水泥體系表現(xiàn)良好的相容性.

2）Na2SiO3摻量對(duì)銅渣和銅渣水泥體系的激發(fā)效果呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，隨著Na2SiO3摻量的增加，對(duì)銅渣及銅渣水泥體系的激發(fā)效果均呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，并且Na2SiO3的摻入，使銅渣水泥體系強(qiáng)度顯著降低.表現(xiàn)出Na2SiO3與銅渣水泥體系的不相容性.因此，不建議Na2SiO3摻入銅渣水泥作為激發(fā)劑.

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Abstract： The activation of different chemical accelerants on copper slag and copper slag cement has been studied by strength method. The aim is to select a better activator for copper slag activity and develop the high-performance copper slag cement system. The test result shows that with the increase of the amount of Ca（OH）2， the excitation effect of copper slag increases first and then decreases and rises again， and there is the optimum dosage， but the excitation effect of copper slag cement system is basically unchanged. Within the research range of the dosage of Na2SO4， both of the activation on the copper slag and copper slag cement become strong with the increase of dosage Na2SO4. These similar characters of activation on copper slag and copper slag cement indicate that the chemical accelerants are adaptable to copper slag cement. The activation of copper slag and copper slag cement decreases first， and then increases. As the amount of Na2SiO3 activator increases， the compressive strength of copper slag cement system decreases rapidly. The later shows that Na2SiO3 is not adaptable to copper slag cement.

Key words： chemical activation； copper slag； copper slag cement

（學(xué)科編輯：黎 婭）