激光誘導前向轉移水中制備聚二甲基硅氧烷微粒

麥文豪 鄧 宇 郭鐘寧 洪文生

廣東工業大學機電工程學院，廣州，510006

0 引言

聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有良好的生物兼容性、熱穩定性和無毒等特性，常用于微流控芯片的制備和空間細胞培養芯片的制作。同時，PDMS具有良好的滲透性，是各類化學生物傳感器的理想載體材料。然而，PDMS黏度高且表面能低，大規模生產均勻的PDMS微粒還難以實現。目前，采用微流道技術可以制備PDMS微粒。ZHAO等[1]利用微流控法制備出尺寸約500μm的PDMS微粒。JIANG等[2]利用微流控法制備出微米級PDMS微粒，但表面粗糙。微流控制備的PDMS顆粒粒徑雖然可控，但是效率低，且表面質量差，限制了顆粒的應用。

激光誘導前向轉移技術[3]經過幾十年的發展，針對不同靶材及在不同基片上的沉積已有相當多的研究成果[4-5]。該技術是一種新的微制造技術，利用激光具有的定向性好、能量密度高、光斑尺寸小等特點，可以在固體表面沉積出微納圖案[6-7]。人們引入犧牲層，使激光誘導前向轉移技術得到了更進一步的應用[8-9]。

本項目將水作為工作介質引入到激光誘導前向轉移中，利用PDMS與水的不相溶特性，克服PDMS表面能低的問題，快速制備表面質量高的PDMS微球顆粒。系統研究了激光脈沖能量和光斑尺寸對微粒制備工藝的影響，利用高速攝像機研究制備過程，最后制備了直徑為20～100 μm的PDMS微粒。

1 材料與方法

1.1 實驗設備

本文采用激光誘導前向轉移技術制備PDMS微球，如圖1所示，經過衰減器調節能量的脈沖激光，穿過透明承載件，聚焦于犧牲層，誘導形成脈沖壓力，推動PDMS預聚物在水中分離。PDMS液滴在水中經過2 h的恒溫100 ℃處理后，固化形成直徑均勻、表面光滑的PDMS微粒。

圖1 激光誘導前向轉移水中制備PDMS微粒原理圖Fig.1 Schematic of PDMS particles fabrication by laser-induced forward transfer within water

激光器(DAWA200，北京鐳寶光電技術有限公司出品)是YAG 固體激光器，脈寬為7 ns(可單脈沖輸出)，波長為532 nm，脈沖能量為0.1～100 mJ，通過衰減器可實現無級調整。激光光斑大小由失焦方式改變，即通過調節激光焦點與犧牲層表面的相對位置實現光斑直徑的變化，光斑直徑與離焦距離成線性關系，如圖2所示。激光焦點相對于犧牲層的距離稱為離焦距離，焦點在犧牲層之上為正離焦，反之為負離焦，本實驗中只研究負離焦的情況。接收件與承載件之間的距離稱為接收距離，通過調整塊調節。

圖2 光斑直徑與離焦距離的關系Fig.2 Relationships between spot diameter and focal length

為了觀測PDMS分離過程，筆者采用高速攝影儀(SA-Z，日本Photron公司出品)對分離過程進行拍攝，并通過Image軟件進行分析，精準地捕捉到水中激光誘導前向轉移制備PDMS微粒的全過程。

1.2 實驗材料

激光需要穿透承載件，為了減少能量損失，要求承載件對532 nm激光具有低吸收率。實驗選用透光率超過90%的石英玻璃(JGS-1)，玻璃的邊長為25 mm，厚1 mm，經過超聲清洗后烘干備用。犧牲層為鈦金屬，通過離子束鍍膜方法將厚80 nm的鈦沉積在承載件底面。PDMS預聚物(SYLGARD 184，道康寧)由基本組分與固化劑(質量比為10∶1)混合形成，利用旋涂方法將其涂覆在犧牲層底面，厚度為0.1 mm。

接收件為普通載玻片，泡浴在無水乙醇中用超聲波清洗5 min，去除表面的有機物及粉塵等雜物。

1.3 實驗安排

采用單因素實驗方法研究激光脈沖能量與激光光斑直徑對成形PDMS微粒的影響，具體實驗安排如表1所示。各因素水平組合重復三次，單次實驗發送25個激光脈沖。

表1 實驗因素

PDMS微球固化后，采用超景深顯微鏡(VHX 600E，奧林巴斯) 測量其直徑，并通過場發射掃描電子顯微鏡(SU8010，日立)對PDMS微粒表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 光斑大小對PDMS微粒直徑的影響

圖3所示為激光能量18 mJ、接收距離3 mm、犧牲層厚度80 nm、PDMS靶材厚度0.1 mm條件下，光斑直徑D對PDMS微粒平均直徑的影響。隨著光斑直徑從50 μm增大至450 μm，PDMS微粒平均直徑從38 μm增大至50 μm。總體上，PDMS微粒平均直徑隨著光斑直徑的增大而增大。

圖3 光斑直徑與PDMS微粒平均直徑的關系Fig.3 Relationships between spot diameter and average diameter of PDMS particles

2.2 激光能量對PDMS微粒直徑的影響

圖4所示為焦點恰好在犧牲層上，接收距離3 mm、犧牲層厚度80 nm、PDMS靶材厚度0.1 mm條件下，激光能量E對PDMS微粒平均直徑的影響。隨著激光能量從9 mJ增加至30 mJ，PDMS微粒平均直徑從51 μm減小至36 μm。在激光能量為18 mJ和21 mJ時，PDMS平均直徑減小幅度較為明顯。總的來說，激光能量對PDMS微粒平均直徑的影響呈現出線性減小關系。

圖4 激光能量與PDMS微粒平均直徑的關系Fig.4 Relationships between laser fluence and average diameter of PDMS particles

2.3 微粒形成過程的研究

圖5顯示的是PDMS微粒形成過程。0 μs時，激光作用在金屬鈦犧牲層上產生強光，并形成空化泡。空化泡膨脹的速度達到12.5 m/s，空化泡截面形狀類似橢圓形，PDMS預聚物與石英玻璃和水的分界處有較明顯的斷面。空化泡不斷生長，在160μs時空化泡長到最大。之后開始收縮， 650 μs時直徑最小，可以明顯觀察得到PDMS預聚物與水有斷面。21 560 μs時形成射流，帶動微量PDMS預聚物向下傳送，形成直徑均勻的球形微粒。楊麗[9]通過實驗研究發現80 nm鈦層的燒蝕閾值為7 μJ。本項目中所使用的激光能量大于9 mJ，遠大于鈦的燒蝕閾值，故實驗中產生的空化泡由激光燒蝕鈦層汽化產生。

圖5 高速攝影儀拍攝PDMS微粒形成過程Fig.5 Process of fabriacting PDMS particles by high-speed camera

根據朗達貝爾原理，鈦層有效吸收激光能量可以表述為[10]

(1)

式中，S為鈦層有效吸收能量；z為Z方向與鈦表面的距離；I(t)為激光的功率密度；α為材料表面的光吸收率；x為距離光斑中心的距離；A為鈦層的光透率；D為光斑直徑。

本實驗中采用的是高斯光斑，激光功率密度為

(2)

由式(1)、式(2)可知，激光能量不變時，隨著光斑直徑從50 μm增大至450 μm，激光作用于金屬鈦犧牲層的范圍增大，空化初始半徑增大，故潰滅時形成射流的直徑增大，使得PDMS不易形成小尺寸的微粒。因此光斑直徑越大， PDMS微粒平均直徑越大。

當光斑直徑不變時，隨著激光能量從9 mJ增大到30 mJ，鈦層有效吸收能量增大，能量過大，使得射流不穩定，PDMS被沖散形成小尺寸的微粒。因此激光能量越大，PDMS微粒平均直徑越小。

2.4 不同微粒直徑對PDMS微粒表面形貌的影響

利用掃描電鏡觀測PDMS微粒表面形貌(圖6)發現：直徑小于20 μm的微粒表面較為粗糙；尺寸較大的微粒則較光滑，表面無毛刺，優于用微流道法[6]制備出來的PDMS微粒，適用于生物醫療中的細胞培養。直徑小于20 μm的微粒是在射流不穩定情況下形成的，PDMS在分離過程中流動紊亂，無法形成球形微粒，出現毛刺、突起的情況。

(a)d=60 μm (b)d=30 μm

(c)d=19 μm (d)d=18 μm圖6 制備獲得的PDMS微粒Fig.6 SEM images of PDMS particles

3 結語

本文將水作為工作介質改進了激光誘導向前技術，并利用該工藝制備PDMS微粒。在激光能量18 mJ、接收距離3 mm、犧牲層厚度80 nm、PDMS靶材厚度0.1 mm下，能夠制備出直徑尺寸分布為20～100 μm、表面光滑的球形PDMS微粒，其表面形貌優于應用微流道技術制造出的PDMS微粒。進行工藝研究發現，微粒平均直徑隨光斑直徑的增大而增大，隨激光能量的增大而減小。

通過分析高速攝影儀拍攝結果可以了解PDMS微粒的形成過程：激光誘導鈦層汽化產生空化泡，空化泡潰滅后形成射流帶，微量PDMS脫離承載件沉降在接收件上形成PDMS微粒。利用水中激光誘導前向轉移技術能夠可大量制造微米級、表面光滑的球形PDMS微粒。

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