提純膨潤土制備復合黏結劑用于生產球團試驗

殷志祥 李秀晨 白 陽 王國良 梁 藝 寧志揚

(1.遼寧工程技術大學土木工程學院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術大學礦業學院，遼寧 阜新 123000)

我國鐵礦石儲量極為豐富，已探明儲量高達608億t，但是絕大部分為嵌布粒度細、多組分共(伴)生的貧鐵礦石[1]。隨著高品位鐵礦石的日益減少，人造富礦被廣泛用于鋼鐵生產。球團礦作為理想的人造富礦，不僅在選礦過程中脫除了雜質，全鐵品位較高，而且能擴大煉鐵原料來源，使大規模應用貧鐵礦石成為可能。球團礦質量的改善是現階段我國球團礦發展所面臨的巨大技術挑戰，而球團黏結劑是該技術的關鍵，同時也是造成我國球團礦質量相比國外存在較大差距的主要原因。膨潤土作為最常見的球團黏結劑，具有熱穩定性好、黏度高、廉價易得的特點，被廣泛用于球團生產[2]。而膨潤土中含有大量的SiO2、Al2O3，這些成分不僅會降低球團礦鐵品位，而且會造成出渣量多，對高爐維護不利。近些年，新型有機黏結劑逐漸被開發應用，但只有瑞士Ciba公司生產的Alcotac FE系列以及荷蘭Akzo Nobel公司生產的Peridur系列成功應用于生產[3-4]。由于國內鋼鐵廠利潤率較低，采用有機黏結劑不僅會提高生產成本，還會對需要較高預熱溫度的鏈篦機—回轉窯工藝帶來影響，這給有機黏結劑在中國的應用帶來一定困難。

為了降低球團中膨潤土的添加量，同時滿足降低生產成本、提高效益的生產要求。以朝陽某膨潤土為主要黏結劑，采用有機黏結劑與其進行復合，考察添加黏結劑對磁鐵礦粉制備生球質量的影響，探索低品位膨潤土在球團工業中應用的可行性，為實際生產復合黏結劑提供參考。

1 試驗原料

試驗用膨潤土取自遼寧省朝陽市，呈灰白色，致密塊狀，具蠟質光澤，鋸齒狀斷口，遇水膨脹散解，干燥后多呈不規則碎塊狀，失水后呈土狀光澤。膨潤土原土中蒙脫石晶粒(含量為60.25%)較為細小，主要伴生雜質方石英(含量為20%～30%)分布較均勻，與蒙脫石的共生關系比較密切，其次還含有少量高嶺石、綠泥石和有機質等雜質。將膨潤土原土在105 ℃下烘干至恒重后，對其化學成分進行分析表明：Al2O3、SiO2、CaO、Na2O、Fe2O3、K2O、TiO2、MgO含量分別為15.97%、65.16%、3.66%、0.39%、3.25%、0.12%、0.08%、2.10%，燒失量為9.27%。原土中SiO2與Al2O3的質量比為4.08，與理論值2.36相差較大，說明該膨潤土中雜質較多。由堿金屬和堿土金屬含量可大致判斷膨潤土類型：MgO與CaO含量之和(5.76%)大于K2O與Na2O含量之和(0.51%)，因此，該膨潤土為鈣基膨潤土。膨潤土X射線衍射圖譜見圖1，利用掃描電子顯微鏡對膨潤土原土進行形貌分析，測試結果見圖2。

由圖1可知：膨潤土特征峰d001為15.343 0 ?，表明膨潤土層間含有2層水分子，且衍射峰峰形尖銳，對稱性較好，屬于典型的鈣基膨潤土；d060= 1.494 7 ?，該膨潤土屬于蒙脫石類(當d060=1.490～1.510 ?時，屬于二八面體蒙脫石類，當d060=1.530～1.550 ?時，為三八面體皂石類[5])。

圖2 膨潤土原土SEM試驗結果Fig.2 Scanning electron micrographs of bentonite ore

從圖2可以看出，膨潤土原土中蒙脫石顆粒較細，粒度大小不均勻，邊界較為清晰，片層狀結構明顯，有卷邊現象，符合鈣基膨潤土的特征。

試驗用磁鐵礦粉采自阜新磁鐵礦選礦廠，主要化學成分SiO2、Al2O3、TFe、CaO、MgO、FeO、S、P含量分別為4.01%、0.52%、65.96%、1.37%、1.09%、24.54%、0.18%、0.01%。其粒度組成為：+0.150、0.074～0.150、0.045～0.074、-0.045 mm粒級含量分別為2.56%、15.02%、40.58%、41.84%。測得該磁鐵礦粉成球性指數K為0.33，成球性較弱。

2 試驗試劑及儀器設備

試劑：濃鹽酸、輕質氧化鎂、次甲基藍、羧甲基纖維鈉(CMC)，均為分析純。

儀器設備：密封式化驗制樣粉碎機(GJ-1A)，X射線衍射儀(BrukerD8 ADVANCED)，X射線熒光儀(BrukerS8 TIGER)，小錐角水力旋流器φ150 mm、φ75 mm，實驗室用圓盤造球機，生球爆裂溫度測定裝置(SCQ-50)，鐵礦球團壓力試驗機(HXQT-10c)，螺旋擠壓機(TJ12-H)，對輥擠壓機(SX-100)，真空恒溫干燥箱(DZF-6090)。

3 膨潤土提純試驗

研究表明，鐵礦球團的質量優劣與蒙脫石含量密切相關[6]。試驗膨潤土原土蒙脫石含量僅為60.25%，難以直接利用，必須經過選礦提純才能滿足球團工業和后續深加工的要求。水力旋流器作為一種常見的機械分離設備，具有分級效率高、結構簡單、設備造價低等諸多優點，常用于細小顆粒的分級作業。對于直徑在15 μm以下的顆粒，一般選用小直徑圓錐型水力旋流器[7]。膨潤土提純試驗采用φ150 mm、φ75 mm兩級旋流器串聯。首先利用強力混漿設備擦洗膨潤土原料，然后向攪拌桶內補加清水，將膨潤土漿體的濃度控制在10%左右，并通過渣漿泵充分打散混勻，然后以0.1 MPa壓力打入φ150 mm旋流器中進行分級，得到的溢流加水稀釋至濃度為7%左右，再以0.2 MPa壓力打入φ75 mm旋流器進行分級，最終得到的φ75 mm溢流為提純后蒙脫石產品。旋流器組提純膨潤土流程及分選結果分別見圖3和表1。

圖3 旋流器組提純膨潤土試驗流程Fig.3 Schematic diagram of hydrocyclonespurified bentonite ore表1 膨潤土提純試驗結果Table 1 Result of bentonite purification test

樣品蒙脫石含量/%膨脹容/(mL/g)膠質價/(mL/15g)2h吸水率/%球團中最低配入量/%原土60.256261143.5?150mm底流24.69————?150mm溢流71.359311403.0?75mm底流32.71————?75mm溢流81.0415422182.2

由表1可以看出：膨潤土原土經擦洗—兩段旋流器提純后，蒙脫石含量從60.25%富集到81.04%，提純效果明顯；當選用φ75 mm溢流做球團黏結劑時，膨潤土膨脹容為15 mL/g、膠質價為42 mL/(15 g)、2 h吸水率為218%，已經達到冶金球團用鈣基膨潤土一級品的指標。

4 氧化球團造球試驗

將旋流器提純后膨潤土作為黏結劑用于球團礦生產，其在球團中的添加量最低為2.2%，相比國際先進水平(配入量0.6%～0.8%)仍有較大差距[8]，為了進一步降低膨潤土黏結劑在球團中配入量，對提純后膨潤土進行復配有機黏結劑造球試驗。CMC作為佩利多(Peridur)的主要成分，已被廣泛用于球團工業，本試驗選用CMC為有機黏結劑。試驗時取提純后膨潤土200 g，向其中添加一定量的CMC(配制成質量分數為1%的溶液使用)，然后補加水至復合黏結劑(CMC與提純膨潤土)含水率為20%，擠壓一定次數后烘干磨粉，用于氧化球團造球試驗。

造球試驗在600 mm×150 mm 圓盤造球機上進行，球盤轉速30 r/min，傾角45°，補加水量為9%。采取機械攪拌混勻物料，每次稱取5 kg混勻后物料，模擬工業生產，將造球過程分為母球生成、生球長大和生球緊密3個過程。其中母球生成過程保持3 min，生球長大過程中需不斷鏟出粒級過大或過小的球團。當大部分球團粒級合格時，停止加料噴水，繼續滾動3 min使生球緊密。造球試驗結束后，篩出粒度合格生球若干，通過儀器檢測其生球性能指標。

4.1 CMC配入量對生球性能的影響

在復合黏結劑的配入量為1.0%，螺旋擠壓2次，CMC的配入量分別為提純后膨潤土質量的0、1%、2%、3%、4%條件下進行試驗，結果見圖4。

圖4 CMC配入量對生球性能的影響Fig.4 CMC dosage on effect of green pellet properties■—生球落下強度；●—生球抗壓強度；▲—爆裂溫度

由圖4可知：生球的落下強度和抗壓強度均隨著CMC配入量的增加而升高，而爆裂溫度則呈下降趨勢；當CMC配入量為提純后膨潤土質量的4%時，生球爆裂溫度已不足450 ℃。這是因為當復合黏結劑添加量一定時，隨著CMC配入量的增加，膨潤土的配入量相應地減少，CMC的黏結性要強于膨潤土，在鐵礦顆粒之間起到黏結作用的有機黏結劑越來越多，鐵礦顆粒之間的連接更為緊密，生球強度逐漸提高，但CMC在高溫焙燒時無法提供大量低熔點液相物質，球團的爆裂溫度隨CMC配入量增加逐漸下降。因此，確定CMC配入量為3%。

4.2 擠壓條件對生球性能的影響

在復合黏結劑的配入量為1.0%，CMC的配入量為提純后膨潤土質量的3%條件下，考察擠壓條件對生球性能的影響，結果見圖5、圖6。

圖5 螺旋擠壓次數對生球性能的影響Fig.5 Screw extrusion times on effectof green pellet properties■—生球落下強度；●—生球抗壓強度；▲—爆裂溫度

圖6 對輥擠壓次數對生球性能的影響Fig.6 Roll extrusion times on effectof green pellet properties■—生球落下強度；●—生球抗壓強度；▲—爆裂溫度

由圖5和圖6可以看出：在相同擠壓次數條件下，通過螺旋擠壓產生的生球性能要優于對輥擠壓產生的生球性能。螺旋擠壓不僅會提供徑向擠壓力，同時還會提供軸向剪切力作用。由于CMC屬于高分子化合物，含有大量的—COOH和—OH等有機官能團，軸向剪切力會使CMC產生大量新的斷鍵，使CMC與鐵礦物表面發生的吸附增多，增強了復合黏結劑的黏結性。因此，擠壓方式選擇螺旋擠壓。從圖5可以看出，隨著螺旋擠壓次數的增加，生球的各項性能指標均不斷提高，當螺旋擠壓次數超過3次時，生球性能隨擠壓次數增加提高幅度變小。隨著螺旋擠壓次數的增加，部分大分子鏈斷裂，新產生的官能團能改善復合黏結劑的親水性，有利于提高生球性能。同時擠壓還可以改善CMC在膨潤土中的分散情況，由于CMC的配入量較少，遇水后變黏，很難在膨潤土中均勻分散，隨著擠壓次數的增多，CMC逐漸分散，保證了復合黏結劑的均一性。擠壓次數過多時，會導致分子鏈斷裂過多，反而使黏結效果下降。所以，確定擠壓次數為3次。

4.3 復合黏結劑配入量試驗

在CMC的配入量為提純后膨潤土質量的3%，擠壓方式采用螺旋擠壓，擠壓次數為3次條件下，考察復合黏結劑配入量對生球性能的影響，結果見表2。

表2 黏結劑添加量對生球性能的影響Table 2 Pelletizing experiment of compound binder

由表2可知，在黏結劑配入量相等的情況下，采用復合黏結劑時生球的各項指標相比原土均有不同程度的提升。當復合黏結劑配入量為0.8%時，生球落下強度為5.2次，爆裂溫度為475℃，生球抗壓強度為12.85 N/個，滿足球團性能要求。當鈣基膨潤土直接做球團黏結劑使用時，表現為黏結性較差，我國利用鈣基膨潤土生產球團黏結劑常需要對膨潤土進行鈉化[9]，部分膨潤土廠為了追求高黏結性，會在膨潤土中加入過量的碳酸鈉，造成冶金時球團異常膨脹，影響高爐生產[10]。而復合黏結劑的應用則不會帶來這些問題。因此，復合黏結劑配入量為0.8%。

4.4 經濟效益分析

若按年產量為100萬t鐵水的煉鋼廠計算，球團礦產量約20萬t/a，高爐爐料結構為球團礦占20%、燒結礦占70%、塊礦占10%，焦炭價格按1 500元/t，高爐焦比為350 kg/t，1 t鐵的利潤為100元。提純膨潤土在球團中的最低添加量為2.2%，膨潤土原土按300元/t計。復合黏結劑在球團中的最低添加量為0.8%，復合黏結劑價格為1 000元/t。按照入爐料品位每提高1%，焦比降低2%、產量提高2%計算，

黏結劑成本：

2.2%×300-0.8%×1 000=-1.4(元/t)，

增產效益：

(2.2-0.8)×0.2×2%×100=0.56(元/t)，

降低焦比效益：

(2.2-0.8)×0.2×2%×1 500×

350÷1 000=2.94(元/t)，

綜合效益：

-1.4×200 000+(0.56+

2.94)×1 000 000=322萬元.

當選用復合黏結劑作球團黏結劑時，年產量為100萬t的煉鋼廠年可節約成本322萬元，若考慮高爐爐渣的減少及球團冶金性能的改善，焦比還可進一步降低，效益還會增加。雖然復合黏結劑會增加一定的黏結劑成本，但有利于后續工藝的節能降耗，且膨潤土提純后的尾渣是復合肥、種植土的優良原料，符合膨潤土梯級加工的思想，是未來球團工業發展的趨勢之一。

5 結 論

(1)小錐角旋流器組能有效提純膨潤土，當采用φ150 mm和φ75 mm兩級旋流器串聯，分級壓力分別為0.1 MPa和0.2 MPa時，蒙脫石含量從60.25%富集到81.04%，產率為60.93%、回收率為81.95%。

(2)以提純膨潤土為原料，復合黏結劑制備工藝為：CMC配入量為膨潤土的3%，復合黏結劑含水率為20%，螺旋擠壓3次，制備出的復合黏結劑可使球團中的黏結劑配比降低到0.8%。在此配比條件下制備的生球落下強度為5.2次，爆裂溫度為475 ℃，生球抗壓強度為12.85 N/個，滿足球團性能指標。

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