壓片型催化劑硫鋯的酯化性能研究

劉 群，郭洪霞

(1.安徽三聯學院 財會學院，安徽 合肥 230062；2.安徽三聯學院 教務處，安徽 合肥 230062)

隨著國民經濟的逐漸發展，汽車尾氣帶來的空氣污染成為近年來人們討論的熱點，使用更加潔凈的綠色能源是人們的共同渴望.生物柴油可以作為石化柴油的替代品.而油脂來源于動植物，是最具發展潛力的可再生資源[1-3]，而甘油則是生物柴油的主要副產物[4].甘油可溶于生物柴油中，大規模的生物柴油開發，需要解決生物柴油下游產品甘油的再利用問題.固體超強酸在近年來的發展迅速，在化工行業中應用越來越廣泛，但催化再生的成本比較高.本文在甘油和醋酸反應中，引入壓片型催化劑硫鋯，進行相關研究，實驗表明硫鋯壓片催化劑，對提高酯化率效果明顯，而且可循環使用.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

ZrOCl2·8H2O，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NH3·H2O，甘油，醋酸，分析純，南京化學試劑有限公司.

電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；100目標準檢驗篩，浙江上虞市道墟張興紗篩廠；高溫電爐，上海浦東榮豐科學儀器有限公司；氣相色譜，中科院天樂精密科學儀器有限公司；壓片機，上海天峰制藥設備有限公司.

1.2 壓片硫鋯催化制備三醋酸甘油酯的研究

取一定量ZrOCl2·8H2O作為原料，加入水攪拌溶解，調節pH值，使pH值控制在9～10范圍內.將配置好的溶液置于干燥箱(干燥溫度100 ℃)中干燥12 h，取出產品，過濾洗滌(直至無Cl-)，然后將其放入干燥箱(干燥溫度110 ℃)干燥24 h，取出，用研缽研磨，使用檢驗篩篩分，并注入H2SO4(1 mol/L)，將其放入高溫電爐里焙燒(3 h)，使用壓片機對部分粉末硫鋯催化劑進行壓片.

分別研究催化劑壓片前后、壓片催化劑的催化時間、反應物物質量之比、催化劑使用量、催化劑重復使用次數對反應結果的影響.

1.3 硫鋯壓片前后對反應結果的影響

在250 mL四口燒瓶中，加入一定量的甘油和醋酸(n(甘油)/n(醋酸)=1/8)進行反應，硫鋯催化劑用量為5%(以甘油的質量計，以下相同)，反應溫度控制在130 ℃，加熱回流，當分餾柱中無水分出時停止反應.

取四份催化劑，a為硫鋯(壓片前)，b為硫鋯壓片前(催化反應使用3次以后),c為硫鋯壓片后(催化反應使用3次以后)，d為對b中反應3次的硫鋯進行再生，分別做XRD表征.

通過XRD對四份催化劑進行表征，如圖1所示.可以看出，a為硫鋯粉末催化劑的表征圖譜，硫鋯粉末狀催化劑b在三次酯化反應后活性降低，而壓片后的催化劑c在三次反應以后催化活性良好，通過d可以看到催化劑再生比較容易.

2 結果與分析

2.1 硫鋯壓片前后對酯化反應的影響

考查硫鋯催化劑壓片前后對酯化反應的影響，如圖2所示.可以看出，3 h以前，壓片劑酯化反應GTA(glycerol triacetate，縮寫為GTA)的產率稍微低于粉末狀催化劑；在3～7 h時，產率快速增加；8 h以后，產率變化不大.壓片催化酯化GTA的產率達到97.9%，而粉狀催化劑GTA的產率達93.4%.

圖1 硫鋯壓片前后的XRD表征圖

圖2 硫鋯壓片前后對酯化反應的影響

2.2 反應時間對酯化反應的影響

圖3 反應時間對三醋酸甘油酯收率的影響

采用壓片硫鋯為催化劑，考查反應時間對甘油、醋酸反應體系的影響，如圖3所示.甘油與醋酸的酯化反應生成單醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯，目標產物為三醋酸甘油酯，即GTA.可以看出，隨著反應時間的延長，GTA的產率也隨之增大.反應前2 h，GTA的產率緩慢增大. 隨著反應持續進行，在反應2～8 h之間，曲線斜率達到最大，GTA的產率大幅度提高，GTA的產率達到97.9%.8 h以后，GTA的產率趨向平穩，再持續反應，對酯化反應影響不大，因此最佳反應時間為8 h.

2.3 催化劑用量對酯化反應的影響

采用壓片硫鋯催化劑，考查催化劑用量對酯化反應的影響，結果見表1.可以看出，隨著壓片催化劑用量的增加，GTA的產率隨之增大.當催化劑用量為5%時，GTA的產率達到97.9%.繼續增加催化劑用量，GTA的產率變大較小.

表1 催化劑用量對酯化反應的影響

2.4 原料的不同物質的量比對酯化反應的影響

以壓片硫鋯為催化劑，考查不同原料物質的量比對酯化反應的影響，如圖4.因為甘油與醋酸的酯化反應為可逆反應，考慮到醋酸便宜且容易獲得，所以通過增加反應原料醋酸的用量，促使酯化的正反應方向進行，從而提高GTA的產率.GTA的產率隨著甘油與醋酸物質的量比的增加而增大；當物質的量比為16時，GTA的產率在80%左右；繼續增大至18時，GTA的產率為97.9%；再增大物質的量比，GTA的產率則變化不大.

圖4 不同原料物質的量比對三醋酸甘油酯收率的影響

2.5 壓片硫鋯重復使用次數對酯化反應的影響

為考查硫鋯催化劑壓片后催化效果，重復使用4次，結果見表2.可以發現，壓片催化劑催化酯化效果較好，酯化率較高.壓片催化劑在使用3次以后，GTA的產率仍然在90%以上.

表2 催化劑重復使用次數對三醋酸甘油酯收率的影響

3 結論

實驗結果表明：以壓片硫鋯為催化劑，壓片硫鋯用量為甘油的5%(以甘油總質量計算)，甘油與醋酸的物質的量比為18，在130 ℃下反應8 h，GTA的產率可達97.9%.壓片型催化劑硫鋯可重復使用多次，是一種綠色化學催化劑.

參考文獻：

[1] 盧兆有,王洪國,毛致遠，等. SO42-/MxOy型固體超強酸催化機理和改性研究進展[J].石化技術與應用, 2016, 34(5) : 428- 429.

[2] Maric M M. Physical and chemical comparison of soot in hydrocarbon and biodiesel fuel diffusion flames [J]. Combustion and Flame， 2011, 158:105-116.

[3] 胡秀英,馬 迪,楊廷海，等.固體堿催化劑K2CO3/Al2O3的制備及其催化餐飲廢油制生物柴油的性能[J].燃料化學學報,2014,42(6):683-689.

[4] 孫恩浩,劉 通,閆義彬，等. SO42-/MxOy型固體超強酸催化劑改性研究進展[J].工業催化,2016,24(5):13- 16.