以熱分析技術研究失控反應

劉上豪 張斌

摘要：在經濟快速發展進程中，對化學品的生產及使用逐漸走向多樣化、大量化、復雜化，化學品的性質也趨于復雜及高危害性。失控反應最終可能導致火災、爆炸等安全問題，造成巨大的生命財產損失，因此也日益受到關注。國家十三五規劃中也表明應提供安全生產的工作環境，有效推動災害防范；充分知悉工作場所危害物質的特性及危害，并依各項安全規定工作，維持生產本質安全。

關鍵詞：失控反應；安全生產

中圖分類號：G642.0；TG03-3 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2018）14-0082-03

一、失控反應與熱危害簡介

不穩定的化學物質在制造、儲存、使用或運輸過程中，除了物質本身的自發性分解反應外，亦可能受外在因素導致偏離正常范圍，進而引發失控反應（Runaway Reaction）。若反應過程釋放出的熱量使系統溫度升高，又無法利用冷卻系統移除或降低時，熱蓄積促使反應速率急速增加，釋出大量熱能及伴隨反應產生大量氣體。當達到臨界條件時，會造成失控進而釀成火災、爆炸等意外。

正常操作中，過程的安全設計為熱移除速率大于熱生成速率；而當發生偏離時，熱生成速率大于熱移除速率，會造成系統溫度持續上升，最終可能導致失控反應。因此失控反應的兩個關鍵因素為：熱生成速率及熱移除速率。在熱蓄積的情況下，即使是緩慢的熱釋放速率亦會造成危險。換言之，適當的熱轉換設計能使高放熱反應得到較安全的控制。

圖1顯示系統在穩態時，整體升溫速率為零，即熱生成速率等于熱移除速率 （兩線相交于A與B兩點）。其中A點為系統溫度，是一個穩態點：當受干擾時，溫度在A點附近波動，熱傳系統將使溫度調整至A點，B點則為系統的次穩態點：當熱移除速率大于熱生成速率，系統內部的溫度會減小到A點。反之，若溫度受干擾超過B點以上，則會形成熱失控反應。簡言之，反應器失控發生關鍵主要在于過程的“熱累積” （Heat Accumulation）。至于熱累積的形成則可歸因于反應物本身的特性及系統冷卻設計等問題。

二、熱分析技術

目前國際普遍使用的熱危害分析技術與設備，主要可分為五種：熱分析技術（DSC，DTA）、恒溫量熱技術（TAM III）、絕熱反應量熱技術 （VSP2，APTAC）、反應量熱技術 （RC1，C80，TAM III）及緊急排放設計技術（VSP2，RSST）。利用實驗測量過程條件下危害物質或未知物的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質本質危害數據，建立危害特性數據，提供過程安全設計的依據。

（一）升溫熱危害分析

差示掃描量熱法（Differental Scanning Calorimeter，DSC）具備快速熱危害掃描的特性，可對過程中不兼容性物進行評估，避免不兼容性物質造成的失控反應危害。在石化工業中，常見的異丙苯過氧化氫（Cumene Hydroperoxide，CHP）是經由異丙苯與空氣接觸或通入純氧的氧化作用產生。據文獻報導超過94.5%的酚利用CHP加酸生產，以及利用堿性過程生產架橋劑過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）的中間物。然而，CHP受到酸堿催化劑的影響，反應機制與有機過氧化物（Organic Peroxides）自身熱分解機制明顯變化，反應行為由圖2中A點的正常溫度提前至B點的較低溫度甚至導致整體反應行為改變。生產過程中若無法有效控制溫度及無緊急處理或排放設備，最終可能導致安全事故的發生。

（二）絕熱系統分析

工廠內除了要預防高溫的危害外，因溫度上升延伸的過壓危害亦為過程安全的重要考慮內容。因此，可利用緊急排放處理儀（Vent sizing package，VSP2）偵測樣品在過程或儲運時不兼容性反應的熱失控危害性，深入了解在絕熱狀態下最高溫度、最大壓力、絕熱自加熱速率、絕熱壓力上升速率等關系，以了解反應失控的嚴重度、發生機率及各種不兼容性物質的熱危害比較，進一步評估可能的風險。圖3為偶氮二異戊腈（2，2′-Azobis （2-Methylbutyronitrile），AMBN）在絕熱失控反應條件下溫度及壓力的上升情形，A點顯示反應起始時間；反應經過加熱-等待-搜尋的方式進行，當反應達B點時放熱及升壓速率劇烈，系統達到不可恢復溫度，即在極短時間內將達到最大放熱速率及最高溫度。圖4顯示失控反應溫度對自升溫及升壓速率圖，當失控反應達到不可恢復溫度時可觀察到溫度及壓力快速上升，其最大升壓速率（（dP/dt）max）達到178，746 psig/min，可能造成釋壓系統無法實時排放，導致反應容器過壓、爆炸損壞。

（三）恒溫量熱評估熱危害技術

1.恒溫熱危害分析。使用多通道微量量熱計（Thermal Activity Monitor III，TAM III）來了解物質在恒溫環境不兼容物的熱失控行為，模擬其放熱分解時間與熱功率的關聯性。主要可模擬物質在長時間儲存、運輸等狀態下，不同等溫環境條件的熱分解反應，得到最大反應速率時間、最大放熱波峰值及放熱量等參量。

相較VSP2及DSC等儀器在升溫試驗中獲得的熱力學與動力學參數，更趨近于化學物質的真實性質，不僅可增加對非預期反應的了解，更能防范于未然。各種物質的測試溫度設定皆以DSC的放熱起始溫度作為TAM III實驗設計依據，選擇適合該物質的分解溫度，除了有較佳的反應曲線外亦可避免造成儀器損壞或時間浪費。

圖5匯總了偶氮二異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）在四種不同恒溫條件下的熱譜圖。隨著環境溫度的提升，到達最大反應所需時間大幅降低，由177 h（60 ℃）分別縮短至29.5（70 ℃）、4.8（80℃）及0.6 h（90 ℃），且最大放熱峰亦大幅增加，說明環境溫度會直接影響物質反應速度及釋出的熱能。更進一步可使用多組恒溫數據，利用經驗方程式計算熱動力學數據，如活化能、頻率因子及反應階數等。

2.恒溫自催化反應分析。自催化反應系指化學反應所生成的產物為該反應的催化劑。典型的自催化反應是反應開始進行得很慢（稱誘導期），隨著起催化作用的產物積累反應速度迅速加快，隨后當反應物濃度漸減時，反應速率開始降低，整體反應熱譜圖呈對稱的平緩曲線。

藉由TAM III所提供的精確的恒溫環境進行試驗，針對自催化物質（以CHP為例）特性，觀察在典型的自催化反應中，生成的產物造成反應加速及提前分解放熱的情況，并用以評估若進料分散器或攪拌器失效導致反應槽內攪拌不均，其產物大量累積并接觸自催化物質造成自催化反應的發生。

本研究針對較常見的產物（AMS，Phenol，Acetone）進行混合，重量比例分別為10∶1，并于90 ℃恒溫環境測試。由CHP與三種產物混合后的熱譜圖（圖6），明顯觀察到當添加產物后，TMR、峰高均有顯著的變化。尤其是添加AMS后，TMR由56.3 hr縮短為0.43 hr；而峰高則由0.014 W/g上升至0.038 W/g。整體而言，與產物混合后其放熱行為已經產生變化，造成自催化反應放熱峰大幅提前且更加尖銳，說明危害程度顯著地增大。

三、失控反應危害預防策略

從國內外失控反應的事故檢查中，總結出其原因與過程安全評估技術、安全設計不足、緊急應變能力與安全衛生管理執行狀況有關。為有效預防災害事故，必須先了解發生事故的原因，茲列出幾項管理問題：①過程反應危害評估及后果分析未執行：廠內人員對熱失控危害相關知識不足，因此未能有效地控制反應程序，若發生失控未能及時終止反應，會導致嚴重后果。②反應器安全設計不足：操作條件選擇失當，致使工廠的應變時間不足，錯失應變的時機點。另，反應器的緊急泄放裝置設計不良、操作失靈或未裝設此裝置。③未確實執行過程變更管理：原物料供貨商變更、新物料未進行分析檢驗、過程條件變更等等，未評估其影響以及應變措施。④緊急應變能力不足：未事先進行量化風險評估，無法了解危害后果及影響程度與范圍。因此當嚴重失控時未能及時警告鄰近單位及人員，采取相關的應變與疏散措施。

如何正確把握本質安全的實質，提高本質安全水平，實現本質安全，是安全監管的重要任務，也是安全生產追求的最高境界。藉由熱分析技術，探討化學反應中本質安全的特性，在熱危害及失控反應的危害評估上，透過反應測試直接或間接獲得相關數據，用以評估過程設計及預防失控反應，提高本質安全水平。

四、結論

化工過程本質安全化設計思想的產生是人類對災難性事故反思的結果，是通過消除或減小危害特征實現過程的安全，著眼于從根源上解決化工安全問題。藉由熱分析技術，利用實驗測量特定條件下危害物質或未知物質的熱安定性、不兼容性、最低放熱溫度、后果危害分析等物質本質危害數據，實現對化工過程中的潛在危害及反應特性的評估，預防或減輕化工過程中潛在的不安全因素，為化工過程本質安全設計提供必要的理論依據。

參考文獻：

[1]Barton，J.and R.Rogers."Chemical Reaction Hazards—A Guide"[Z].1993，

[2]Grewer，T."The Influence of Chemical Structure on Exothermic Decomposition"[J].Thermochimica Acta，1991，（187）：133-149.