Na2S穩定生化剩余污泥重金屬的作用研究

李本高，苗 遠，張 超

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著原油加工業的快速發展，特別是加工劣質原油比例的迅速增加，導致產生的污水中重金屬類型和含量增加，使生化剩余污泥中的重金屬類型和含量大幅上升，超過國家排放標準要求[1]，直接排放將對周邊土壤和地下水造成嚴重污染[2-4]。為此，人們對生化剩余污泥重金屬處理開展了大量研究，開發出一些具有較好效果的污泥處理和處置技術，如污泥固定化技術、污泥脫水和無害化技術、污泥干化技術、污泥焚燒技術等。由于污泥中重金屬類型和含量決定了污泥的有毒有害性質，因此，如何對污泥中重金屬進行有效處理得到了廣泛關注。研究發現，重金屬在污泥中一般以可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態等5種形態存在[5]，其中可交換態穩定性最差、殘渣態穩定性最好，一些化學劑可使重金屬的存在形態發生轉變。采用化學穩定技術[6-8]，不但對污泥中重金屬穩定非常有效，而且具有處理成本低、操作簡單等優勢。因而，對生化剩余污泥重金屬化學穩定效果和作用機理進行研究，對開發煉油廠生化剩余污泥重金屬污染處理技術具有十分重要的意義。

1 實 驗

(1)重金屬測定：準確稱取0.5 g的污泥樣品于100 mL的燒杯中，加王水10 mL，蓋上表面皿，加熱至微沸，再加高氯酸2 mL，繼續加熱至冒白煙。冷卻后用適量的去離子水沖洗表面皿及燒杯，小火加熱除去高氯酸，用1%硝酸溫熱溶解鹽類，過濾。取濾液50 mL于容量瓶中，用1%的硝酸定容，搖勻，用ICP-MS測定重金屬含量。

(2)浸出試驗：按照《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)》方法進行。

(3)重金屬形態測定：重金屬的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態、殘渣態5種形態的測定按照Tseeier的5步連續方法進行。

2 結果與討論

2.1 煉油廠生化剩余污泥主要組成

中國石化某煉油廠污水處理系統二沉池生化剩余污泥(靜置24 h)的主要組成如表1所示。由表1可知，生化剩余污泥含水率為96.7%～97.3%，pH為7.3～7.5，懸浮物質量濃度為24 581～33 150 mgL。經過減量處理后的剩余殘渣主要含有Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬，其中Zn、Ba質量濃度最高，分別為17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb，質量濃度分別為754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；再其次是As，Hg，Ag，Cd質量濃度分別為41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

表1 某煉油廠生化剩余污泥的主要組成

2.2 煉油廠生化剩余污泥中重金屬的存在形態

重金屬一般有可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機質結合態和殘渣態等5種穩定性不同的存在形態，其中可交換態穩定性最差，殘渣態穩定性最好，不同條件下的存在形態各不相同。表2為某煉油廠生化剩余污泥所含主要重金屬的不同存在形態分析結果。從表2可以看出：不同重金屬在剩余污泥中的存在形態所占比例各不相同，其中Zn，As，Ni主要以不穩定的可交換態存在，相對占比分別達到54.7%，35.8%，33.1%；Hg，Pb，Cr主要以穩定的殘渣態存在，相對占比分別達到93.8%，61.2%，51.9%。

表2 剩余污泥中重金屬各形態所占比例 %

2.3 Na2S對重金屬的穩定效果

取一定量的生化剩余污泥，以Na2S為固化劑，攪拌速率105 rmin，反應2 h，考察不同濃度的固化劑對生化剩余污泥中重金屬穩定性的影響，結果見表3。由表3可知：不同濃度的Na2S對不同重金屬的穩定性影響不同，其中對Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cr的穩定性影響較大，這6種重金屬浸出濃度均隨Na2S濃度增加而明顯降低；當Na2S質量濃度增加到20 mgL時，重金屬的浸出濃度分別低于國家標準限值；Na2S濃度對As和Ba的浸出濃度影響較小，隨Na2S濃度增加，這兩種重金屬浸出濃度僅略有降低。雖然Na2S濃度對不同重金屬的浸出濃度影響不同，但重金屬浸出濃度都可達到小于國標限值，使重金屬得到了較好穩定，可使生化剩余污泥重金屬浸出濃度滿足一般固體廢物標準要求。

表3 Na2S濃度對重金屬浸出濃度的影響 mgL

表3 Na2S濃度對重金屬浸出濃度的影響 mgL

項 目ρ(Na2S)010203050國標限值ρ(As)0.7800.7250.6500.5600.6335ρ(Hg)0.1900.113<0.025<0.025<0.0250.1ρ(Ni)6.205.224.380.2750.1255ρ(Cu)0.7800.7120.4500.2000.068100ρ(Pb)4.143.051.951.080.035ρ(Zn)40.025.319.88.504.53100ρ(Ba)80.069.073.068.173.3100ρ(Cr)0.370.300.250.200.0515ρ(Cd)<0.1<0.025<0.025<0.025<0.0251ρ(Ag)0.5750.210<0.025<0.025<0.0255

2.4 Na2S濃度對重金屬存在形態的影響

采用Tessier分步提取法逐步提取樣品中不同形態的重金屬，考察不同Na2S濃度對污泥中重金屬形態的影響，結果如圖1所示。由圖1(a)可知：

圖1 不同濃度Na2S對污泥中重金屬形態的影響

As在污泥中存在5種形態，其中鐵錳氧化物結合態和殘渣態相對含量最高，碳酸鹽結合態和有機質結合態的相對含量最低；Na2S濃度基本不影響各形態的相對含量，說明As在污泥中比較穩定。由圖1(b)可知：Hg在污泥中僅存在3種形態，以最穩定的殘渣態為主，有機質結合態次之；隨Na2S濃度增加，有機質結合態大幅降低，殘渣態大幅增加，說明Na2S對穩定Hg非常有效，并可將不穩定的有機質結合態轉化為穩定的殘渣態。由圖1(c)可知：Ni在污泥中存在5種形態，其中碳酸鹽結合態相對含量最低；可交換態隨Na2S濃度增加而大幅降低；殘渣態隨Na2S濃度增加而大幅增加，說明Na2S對Ni的穩定作用明顯。由圖1(d)可知：Cu在污泥中存在5種形態，以殘渣態為主，有機質結合態次之；隨Na2S濃度增加，殘渣態比例大幅增加，有機質結合態也呈降低趨勢，說明Na2S有助于將Cu從不穩定形態向穩定形態轉化。由圖1(e)可知：Pb在污泥中存在5種形態，其中殘渣態相對含量最高，有機質結合態和鐵錳氧化物結合態次之；隨Na2S濃度增加，鐵錳氧化物結合態和有機質結合態含量大幅降低，殘渣態含量大幅增大，說明Na2S對Pb的穩定效果很好。由圖1(f)可知：Zn在污泥中存在5種形態，Na2S濃度對不同形態影響明顯；隨Na2S濃度增加，可交換態相對含量大幅降低、殘渣態相對含量大幅增加，說明Na2S對Zn也具有良好的穩定作用。由圖1(g)可知，Ba在污泥中存在5種形態，隨Na2S濃度增加，殘渣態和碳酸鹽結合態相對含量大幅增加，但對可交換態和鐵錳氧化物結合態的作用不明顯，說明Na2S主要影響Ba的殘渣態和鐵錳氧化物結合態。由圖1(h)可知：Cr在污泥中存在的5種形態，鐵錳氧化物結合態和可交換態的相對含量較高；Na2S濃度對各形態相對含量的影響較小，基本不隨Na2S濃度增加而發生明顯變化。由圖1(i)可知：Cd在污泥中只存在的4種形態，殘渣態和有機質結合態的相對含量較高；且殘渣態相對含量隨Na2S濃度增加而大幅增加，有機質結合態相對含量隨Na2S濃度增加而大幅降低。由圖1(j)可知：Ag在污泥中存在的形態與Cd相似，只存在4種形態，以殘渣態和有機質結合態為主；隨Na2S濃度增加，殘渣態相對含量大幅增加，有機質結合態相對含量大幅降低。

總之，隨著Na2S濃度增加，Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態相對含量降低，最穩定的殘渣態相對含量增加；As，Ba，Cr的各形態基本無變化。主要原因是Na2S與Hg，Ni，Cu，Pb，Zn，Cd，Ag生成的金屬硫化物溶解度很小，使可交換態等不穩定形態含量降低，穩定的殘渣態等含量大幅提高，而與As，Ba，Cr生成的難溶性鹽溶解度較大，因而對各存在形態的影響較小。污泥經Na2S處理后，重金屬主要以穩定態存在，從而使污泥中重金屬得到穩定。

3 結 論

(1)典型煉油廠生化剩余污泥主要含有Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬，其中Zn、Ba質量濃度最高，分別達到17 818.8 mgL和13 260.5 mgL；其次是Cr，Cu，Ni，Pb質量濃度分別為754.0，298.4，174.0，99.5 mgL；As，Hg，Ag，Cd質量濃度最低，分別為41.4，23.2，14.9，8.3 mgL。

(2)Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種不同類型的重金屬以5種不同形態存在于生化剩余污泥中，但不同存在形態的相對含量各不相同，Zn，As，Ni主要以不穩定的交換態存在，Hg，Pb，Cr主要以穩定的殘渣態存在。

(3)Na2S作為穩定劑對生化剩余污泥中的Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬均具有良好的穩定作用，可使這些重金屬穩定于污泥中，浸出濃度達到國家一般固廢標準要求。

(4)Na2S穩定Ni，Cu，Pb，Zn，Ba，Cr，Cd，Ag，As，Hg等10種重金屬的主要作用是使它們的存在形態發生變化，使其從較不穩定態轉化為最穩定的殘渣態。

[1] 吳忠艷，由宏君，王麗影，等.生化剩余活性污泥中重金屬脫除技術的研究[J].石油化工環境保護，2002，25(2)：43-46

[2] 孟昭福，張增強，張一平，等.幾種污泥中重金屬生物有效性及其影響因素的研究[J].農業環境科學學報，2004，23(1)：115-118

[3] 張學洪，陳志強，呂炳南，等.污泥農用的重金屬安全性試驗研究[J].中國給水排水，2000，16(12)：18-21

[4] 譚啟玲，胡承孝，周后建，等.城市污泥中的重金屬形態及其對潮土酶活性的影響[J].華中農業大學學報，2002，21(1)：36-39

[5] 曾海燕.污泥中重金屬去除的技術[J].廣州化工，2007，35(2)：47-49

[6] 郝漢舟，陳同斌，靳孟貴，等.重金屬污染土壤穩定固化修復技術研究進展[J].應用生態學報，2011，22(3)：816-824

[7] Edwin F.An overview of the history，present status，and future direction of solidificationstabilization technologies for hazardous waste treatment[J].Journal of Hazardous Materials，1990，24(23)：103-109

[8] 王銳剛，韓懷芬.重金屬螯合劑處理危險廢物的研究進展[J].環境技術，2003(2)：35-37