渣油加氫生成油中含硫化合物分布研究

趙 寧

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

渣油加氫是一種重油深度加工技術，在氫氣及催化劑作用下，對渣油進行加氫脫硫、脫氮、脫金屬等反應，所得加氫渣油可作為優質的催化裂化進料，經催化裂化過程生產輕質油品，實現渣油最大限度輕質化[1-4]。加氫渣油用作催化裂化進料可降低催化裂化汽油的硫含量，同時減少催化裂化煙氣中SOx的排放。加氫渣油硫含量越低，催化裂汽油和煙氣的硫含量也越低。目前中國石化有的渣油加氫裝置原料硫含量較高，如茂名分公司的渣油加氫裝置；有的渣油加氫裝置原料硫含量較低，如海南煉油化工有限公司的渣油加氫裝置。渣油加氫的脫硫深度直接影響后續催化裂化裝置的汽油硫含量，硫化物在加氫渣油瀝青質中的分布也會影響催化裂化產品中的硫分布，因此有必要針對不同渣油、不同硫含量的渣油加氫生成油，研究硫化物在加氫生成油瀝青質中的分布規律。

1 實 驗

1.1 原 料

分別選取高硫渣油(茂名常壓渣油)和低硫渣油(海南RDS原料)為原料油進行渣油加氫試驗，兩種原料油的主要性質見表1。由表1可以看出，茂名常壓渣油(常渣)屬于高硫高瀝青質的常壓渣油，硫質量分數和瀝青質質量分數分別高達4.70%和8.0%；海南RDS原料的硫質量分數和瀝青質質量分數則相對較低，分別為1.70%和1.9%。

表1 原料油的主要性質

1.2 催化劑

試驗采用由中國石化石油化工科學研究院研制、由中國石化催化劑長嶺分公司生產的第二代RHT渣油加氫系列催化劑，包括保護劑RG-20B、脫金屬催化劑RDM-2B、過渡型脫金屬催化劑RDM-3B和加氫脫硫催化劑RMS-1B。

1.3 實驗裝置與工藝條件

在中型固定床連續等溫加氫裝置上進行渣油加氫試驗。在氫分壓15.0 MPa和氫油體積比700的條件下，通過改變空速和反應溫度，針對兩種原料分別得到不同硫含量的加氫生成油。

1.4 瀝青質的分離方法

以正庚烷為溶劑對加氫生成油分別進行瀝青質分離處理，處理方法如圖1所示。具體操作為：取0.5 kg加氫生成油與2.5 kg正庚烷混合，在80 ℃下攪拌0.5 h，然后將加氫生成油與正庚烷混合油用濾紙過濾，再用正庚烷抽提濾紙及濾紙中的殘留物2 h，抽提后濾紙中的固體殘留物為正庚烷不溶物，即瀝青質；將濾液蒸餾分離出正庚烷后即得到脫瀝青油。

圖1 瀝青質的分離方法

2 結果與討論

2.1 茂名常渣加氫生成油

將茂名常渣加氫得到4種不同硫含量的加氫生成油A，B，C，D，其主要性質見表2。由表2可以看出，A，B，C，D的硫質量分數分別為0.84%，0.65%，0.42%，0.31%，瀝青質質量分數分別為3.0%，2.6%，2.1%，1.7%。

表2 茂名常渣加氫生成油的主要性質

由于茂名常渣加氫生成油的瀝青質含量相對較高，對從其中分離出的瀝青質進行分析，主要結果見圖2。

圖2 茂名常渣加氫生成油中瀝青質硫含量的分布

由表2和圖2可以看出，4種加氫生成油的硫質量分數均不低于0.31%，茂名常渣加氫生成油硫含量越低，瀝青質硫含量越低，但瀝青質中硫占加氫生成油總硫量的比例越高。

針對柴油加氫脫硫的研究表明，加氫脫硫反應有兩條主要途徑[5-6]：①硫原子β位不含取代基的噻吩類化合物的脫硫過程，以直接脫硫為主要途徑，即化合物的C—S鍵斷裂氫解；②對4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)這類硫原子β位有取代基的噻吩類化合物的脫硫過程，以芳環先加氫然后C—S鍵斷裂間接脫硫為主要途徑，其中直接脫硫路徑較容易，間接脫硫路徑較困難；③柴油深度及超深度加氫脫硫過程中，主要脫除二苯并噻吩(DBT)類硫化物以及4或6位有取代基的DBT類硫化物(如4-MDBT和4，6-DMDBT)。

渣油中的含硫化合物眾多、結構復雜，在渣油加氫處理過程中所包含的HDS反應也很復雜。渣油中的硫原子主要是在兩個碳原子之間形成“硫橋”或含在飽和的環結構中，脫除這種硫原子只需先斷裂每個硫原子的兩個C—S鍵，然后再在所斷裂的終端加上4個氫原子，因此渣油加氫過程中，加氫生成油硫含量相對較高時進行的基本反應是有關含硫化合物C—S鍵斷裂的氫解反應[7-8]。茂名常渣加氫生成油的硫含量相對較高，質量分數均不低于0.31%，絕大部分反應為C—S鍵斷裂的氫解反應，瀝青質中相對容易脫除的硫化物會發生反應，因此，A，B，C，D 4個加氫生成油中瀝青質的硫含量逐漸降低。

渣油中的含硫化合物主要存在于芳香分、膠質和瀝青質之中，渣油中芳香分的含硫化合物容易脫除，膠質中的含硫化合物次之，瀝青質中的含硫化合物最難脫除[7]。主要原因為膠質和瀝青質中的部分硫原子存在于不飽和的芳環中，這部分含硫化合物以間接脫硫為主要路徑。如果加氫生成油中硫含量需要降得更低，需脫除難反應的硫化合物，脫硫反應更難，因此可以看到從C到D硫含量降低幅度減小，同時由A到D，瀝青質中硫占加氫生成油總硫量的比例越來越高。

2.2 海南RDS原料加氫生成油

將海南RDS原料加氫得到了3種不同硫含量的加氫生成油E，F，G，其主要性質見表3。由表3可以看出，E，F，G的硫質量分數分別為0.25%，0.18%，0.12%，瀝青質質量分數分別為0.8%，0.5%，0.2%。海南RDS原料加氫生成油中硫和瀝青質的含量遠低于茂名常渣加氫生成油中硫和瀝青質的含量。

表3 海南RDS原料加氫生成油的主要性質

圖3 海南RDS原料加氫生成油中瀝青質硫含量的分布

海南RDS原料加氫生成油的瀝青質含量相對較低，對從其中分離出的脫瀝青油進行分析，根據脫瀝青油的硫含量、原料的硫和瀝青質含量計算出瀝青質的硫含量，結果見圖3。由表3和圖3可以看出，3種加氫生成油的硫質量分數均不高于0.25%，海南RDS原料加氫生成油硫含量越低，其瀝青質中硫含量越高，瀝青質中硫占加氫生成油總硫量的比例也越高。主要原因為膠質和瀝青質中的部分硫原子存在于不飽和的芳環中，這部分含硫化合物以間接脫硫為主要路徑。隨著加氫生成油中硫含量降得越低，需要脫除難反應的硫化合物的脫硫反應越困難。

3 結 論

(1)不同渣油加氫生成油瀝青質硫含量的變化隨著加氫生成油硫含量變化的規律不同，對于茂名常渣，當加氫生成油硫質量分數不低于0.31%時，加氫生成油硫含量越低，其瀝青質的硫含量越低；對于海南RDS原料，當加氫生成油中硫質量分數不高于0.25%時，加氫生成油硫含量越低，其瀝青質的硫含量越高。

(2)對于不同渣油加氫生成油，其瀝青質中硫占加氫生成油總硫量的比例隨著加氫生成油硫含量降低幅度而變化的規律相同，加氫生成油硫含量越低，硫含量降低幅度越大，瀝青質中硫占加氫生成油總硫量的比例越高。

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