船載散裝硫黃安全運輸分析

林超明 王洪貴

一、緒論

自2002年開始，中國已經成為全世界最大的硫黃進口國，進口量約占世界硫黃貿易總量的18.5%，其中90%以上的進口硫黃被用于化工及化肥生產行業［1]。目前，在全球范圍內，硫黃主要出口國集中在北美和中東等地區，受地理條件限制，我國進口硫黃的運輸主要采用海運方式進行，青島、南通、日照、防城、天津等港口是國內硫黃的主要集散地［2]。近些年，由于硫黃的特性，在運輸、倉儲及裝卸等環節時有事故發生，損失巨大，教訓慘痛。近些年硫黃運輸事故統計見表1。

表1 事故統計表

二、船載散裝硫黃的主要特性

根據《國際海運固體散貨規則》（IMSBC Code）［3]，散裝硫黃分為兩類。一類是成形的固體硫黃，是酸性氣體加工或煉油作業中提取的一種副產品，經成形過程將硫黃從熔態轉為特定固體形態（如球粒、顆粒、丸粒、錠或薄片）。該類硫黃呈鮮黃色，無臭，積載因數0.74～1.11立方米/噸，顆粒度1～10毫米不等，屬于C組貨物。另一類硫黃是火山地區存在的一種游離礦物質，在《國際海運危險貨物規則》中屬于4.1類危險物質，UN 1350。該類硫黃呈黃色，易碎，不溶于水，但受熱易熔化。該類硫黃積載因數0.85～0.95立方米/噸，運輸時為碎塊及粗粒不等，屬于B組貨物。本文所研究的系指隸屬于4.1類呈散裝運輸的硫黃。

根據多年的行業實踐數據，散裝硫黃的如下特性會對船舶、人員或者海洋產生危害：

1.爆炸性

散裝硫黃的粉塵爆炸的危害性極大，在很短時間內即可造成巨大的人身和財產損失。產生粉塵爆炸需要滿足如下條件［4]：

①硫黃粉塵本身可燃。

②有一定濃度的硫黃粉塵懸浮在空氣中。沉積（氣凝膠狀態）粉塵不能爆炸，只有懸浮（氣溶膠狀態）的粉塵才能爆炸。如粉塵濃度太低，則粉塵粒子間距過大，火焰難以傳播。粉塵濃度達到爆炸極限濃度即處于爆炸上限和爆炸下限之間就能導致爆炸。

③存在足以引起硫黃粉塵爆炸火源。粉塵爆炸所需的最小點火能量比氣體爆炸大1～2個數量級。常見的點火源有電力和靜電火花、機械碰撞、明火、焊弧、熱軸承、陰燃物體、干燥器和加熱器等。

④有一定的氧氣含量。當粉塵粒徑較小，分散度大，與氧氣接觸面積較大時，粉塵與空氣混合后燃燒反應也越強烈。

在硫黃港口裝卸和船舶運輸過程中，根據上述內容，容易達到硫黃粉塵爆炸的條件的場所依次為儲存硫黃的筒倉、封閉的貨物裝卸設備和船舶貨艙。因此，在散裝硫黃的裝卸和運輸過程中，應當進行全程監控。

2.腐蝕性

從筒倉或者露天堆場運送到船舶上后，為防止硫黃粉塵爆炸以及粉塵污染，需要不時地往硫黃上噴灑淡水。硫黃在常溫下可緩慢地被氧化生成二氧化硫，二氧化硫比空氣重，且易溶于水。二氧化硫溶于水生成亞硫酸，亞硫酸在常溫下會進一步氧化為硫酸，硫酸會對艙壁的鋼板產生嚴重的化學腐蝕［5]。其機理如下：

由上述化學反應可見，這種對鋼板腐蝕是一個惡性循環，危害極大。另外，由于鋼板中會含有少量碳，鋼板中的Fe和C還有S在潮濕的環境中會變成無數微小的原電池，發生電池反應，從而產生點化學腐蝕。電化學腐蝕的反應特征為：

①在中性環境下反應速率最快；

②該反應產物會進一步催化反應發生；

③在厭氧條件下比有氧條件下有更快的反應速率；

④該反應會產生FeS，FeS是一種與氧氣接觸能自燃的物質；

⑤溫度每升高10℃，反應速率上升大約兩倍。

通常，散裝硫黃對船體的腐蝕在貨艙底部（見圖1）和貨艙艙壁接縫（見圖2）的位置較為嚴重。這些部位受到腐蝕后，船舶強度將受到很大影響。

圖1 硫黃受潮后引起的艙底腐蝕（呈蜂窩狀）

圖2 硫黃受潮后艙壁底部接縫位置腐蝕

3.毒害性

硫黃對人體危害性較大。硫黃粉塵飄散到空氣中后，可較快地達到對人體有害的濃度。若人體通過鼻、口吸入，通常有灼燒感、咳嗽、咽喉痛等癥狀，并引發一系列炎癥。若長期吸入硫黃粉塵，會讓人慢性中毒，甚至發生癌變。若散裝硫黃粉塵浸入眼睛，會引起眼睛發紅、疼痛和視力模糊。若眼睛長期與該粉塵接觸，則可導致視力下降。硫黃裝載到船舶貨艙后，由于自熱和腐蝕，一方面會消耗貨艙內的氧氣，造成艙內氧氣含量減少，使貨艙產生缺氧環境；另一方面會產生二氧化硫和硫化氫氣體，這些都是有毒的。

三、碼頭和船舶現有的預防措施

1.預防散裝硫黃粉塵爆炸的措施

（1）碼頭料倉安裝除塵系統

散裝硫黃顆粒質地脆弱，在皮帶傳送、墜入料倉的過程中難免出現破碎的顆粒，進而產生粉塵。現有的碼頭料倉卸貨系統在傳統的卸貨系統基礎上已有較大改進，增加了下料滑道，設置了粉塵收集系統和泄壓泄爆系統。根據實測數據，整改后粉塵濃度較整改前低了99.7%～99.9%［6]，有效降低了粉塵的擴散，也減少了硫黃粉塵對人體的各種危害。改裝前后的碼頭下料倉見圖3。

圖3 碼頭下料倉整改前后示意圖

（2）安裝水霧降塵設備

根據干霧抑塵的原理，水霧顆粒與塵埃顆粒大小相近時吸附、過濾、凝結的幾率最大。微米級干霧降塵技術就是通過由壓縮空氣驅動的聲波振蕩器產生高頻聲波將水高度霧化“爆炸”形成1～10微米大小的水霧顆粒，噴向起塵點，使水霧顆粒與粉塵顆粒相互碰撞、黏結、聚結增大，并在自身重力作用下沉降，達到抑塵的目的［7]。在碼頭和裝卸環節易產生粉塵的場所安裝水霧抑塵設備，可大大降低粉塵產生的濃度。水霧對粉塵的捕捉機理見圖4。

（3）使用化學抑制劑

圖4 水霧對粉塵的捕捉機理

在采用水霧降塵的同時，控制粉塵的產生才是關鍵。在控制粉塵產生方面，硫黃生產及加工工業早期仍然使用水來抑制粉塵的產生，但水分容易揮發，對于長時間暴露在空氣中的散裝硫黃而言，產生粉塵的風險仍然較大。為此，各國都研究開發了一些化學抑制劑，噴灑到散裝硫黃的貨物表面，使水分揮發后一段時間內仍然能抑制粉塵的產生。例如，加拿大的Dustbind S5抑制劑，在裝入船艙時如果合理使用，可使得散裝硫黃從20米高處拋下也觀察不到粉塵。

（4）控制點火源

在實際的工業生產中，引起粉塵爆炸的點火源很多，常見點火源有沖擊或摩擦、靜電火花、熔接或熔斷火花、自燃火花、明火、金屬過熱和電氣火花七種。引發粉塵爆炸的點火源爆炸事故統計見表2。因此，可根據具體的操作環境進行有針對性的火源預防。常見的措施包括：

表2 引發粉塵爆炸的點火源爆炸事故統計[8]

①注意檢查和維修設備，防止機械零部件松脫后產生火花，注意檢查軸承的溫度，防止軸承過熱。維修帶有粉塵的設備時，應注意選擇正確的工具，禁止使用產生沖擊或摩擦火花的工具。當貨物將要卸畢時，由于抓頭觸碰艙底、鏟車摩擦艙底板，可能發生硫黃起火，且硫黃火苗在陽光下不易發現，應格外注意。

②硫黃裝載及在船期間一定要落實防火措施，甲板及艙內嚴禁吸煙及明火作業。供料流量要均勻正常，防止斷料空轉而摩擦生熱。應控制硫黃物料輸送設備的外表面溫度，以低于硫黃的陰燃溫度。貨艙燈要加網罩，收放位置要妥善。

③按照《防止靜電事故通用導則》，進行生產工藝的防靜電設計，控制靜電的產生和電荷的聚集。

④沉積在照明裝置、機械設備等熱表面的粉塵要及時清理，防止受熱時間過長引起自燃。

⑤靠機艙的貨物應裝成斜坡式，使其與后艙壁隔開。對于老舊的散雜貨船，底艙燃油艙盡量不要加溫，如加溫必須安排專人負責，燃油加溫至可駁動油為止。如油艙油少更要注意，嚴禁空油艙加溫。

⑥加熱裝置、高溫物料的輸送管道等表面，在任何情況下溫度不能高于粉塵云的陰燃溫度。

⑦要定期檢查電氣設備，防止其線路老化、短路產生點火源。

（5）在裝貨系統中應用新式監控技術

在裝卸貨中的應用新式溫度、粉塵濃度監控技術。可將貨物傳送系統中各監控點的溫度、粉塵濃度等數據實時傳送回來，既可以采集實時數據，便于數據分析，也可以在溫度監控系統中設置超溫報警和升溫報警，在粉塵濃度監控系統中設置粉塵濃度報警［9]。這些新式的技術可以大大提高散裝硫黃裝卸貨的安全性。

2.預防散裝硫黃腐蝕的措施

（1）貨艙準備

散裝硫黃對貨艙清潔程度要求較高，要達到谷物貨艙的清潔標準，船方需要做到貨艙清潔、干燥、無浮銹、無油漆皮，使貨艙完全適貨。另外，由于硫黃受潮后，產生的酸會腐蝕船體，貨艙清潔后，需要將對貨艙進行良好的防護。目前，散裝硫黃貨艙的防護大多采用三種方法，即Limewashing方法、Slipcoat方法和Holdblock方法。

（2）Limewashing

Limewashing是指在貨艙的艙壁及艙底噴上一層石灰水。石灰水有兩個作用，一是隔離鋼板和硫黃，二是中和硫黃產生的硫酸。其反應式為：

Ca（OH）2+ H2SO4==CaSO4+2H2O

船舶若采用Limewashing，則應立即聯系租家或相關部門提供熟石灰、奶粉等必要材料。噴灑石灰水時應先從船首噴向船尾方向，從上往下噴，使石灰水從高處流向低處，艙底、艙壁斜坡處可用掃帚將石灰水掃勻。并且在艙底和靠近艙底板的艙壁以及裸露處的鋼板處，噴涂的石灰水的濃度要大一些，以盡量降低硫黃對艙內鋼板的腐蝕。Limewashing噴灑的量要適度，不能太薄太低，否則驗船師不接受；也不能太厚太高，否則船員不易清理。噴涂石灰水的高度應根據硫黃的積載因數、散落性、艙容、貨物重量計算確定，并應將散裝硫黃“山”字形的因素考慮進去，最佳高度應是使石灰水噴涂的高度稍高于貨物堆裝高度。通常，噴灑石灰水的基本標準是新噴石灰水干燥后，看不見艙壁及艙底的顏色，只能看見呈純白石灰色，否則需再噴。噴灑的時機也要掌握好，噴灑太早會變干起皮，且使掃艙工作在完貨后變得更加困難；太晚的話則會太潮，達不到裝貨的標準。

（3）Slipcoat

Slipcoat是Wilhelmsen公司生產的一種液體產品，將其噴灑在貨艙表面可生成一層薄薄的臨時薄膜。這層薄膜將硫黃與貨艙表面隔離，使之不能直接接觸。這層薄膜也使卸料之后的清艙變得快捷和簡單，更容易達到清艙效果。Slipcoat對環境和人體是安全的，也不會污染貨物，可噴涂在甲板、上層建筑和其他裝卸作業期間暴露在灰塵中的區域。在卸完貨物之后，使用Wilhelmsen公司生產的清潔劑來清除Slipcoat。噴灑適量的清潔劑之后，使用高壓水就可以清除Slipcoat。Slipcoat噴灑工作見圖5。

（4）RBM Holdblock

圖5 Slipcoat噴灑示意圖

RBM Holdblock是RBM公司生產的一種用于腐蝕性貨物（比如硫黃、鹽、石焦油、瀝青、直接還原鐵貨物等）運輸的貨艙防腐涂料。其特點和優勢為：保護艙壁免受腐蝕，對環境沒有污染，對覆蓋區域安全，比石灰水更加有效，更短的操作時間，船員可以輕松掌握使用技巧。原理與Slipcoat類似，RBM公司生產了RBM HoldWash-HD來清除RBM Holdblock，同樣RBM HoldWash-HD對環境沒有污染，操作時間短，船員易于掌握和操作。RBM Holdblock 噴灑工作見圖6。

圖6 RBM Holdblock 噴灑示意圖

3.預防散裝硫黃毒害性的措施

由于散裝硫黃會產生粉塵，硫黃粉塵本身會對人體產生傷害，且由硫黃氧化而產生的硫化氫、二氧化硫等有毒氣體，對人體危害也較大，船員、工人或者其他相關人員在進入貨艙或者隔離艙時要格外注意，嚴格按照船舶進入封閉空間的程序進行操作，以免發生意外。

四、相關建議

1.貨物操作方面

卸貨前，若天氣允許可提前打開艙蓋，釋放艙內硫黃揮發的氣體，用淡水噴灑在貨物表面上。開艙時要慢、輕，防止撞擊引起火花。可能接觸過該貨物或其粉塵的貨物處所和其他結構不得清掃，應用淡水沖洗［3]。洗艙水具有較大的腐蝕性，如果實際可行，應盡早排出舷外。由于在卸貨時和航行過程中將采用貨艙污水管系排放含硫污水，應對排放的污水進行pH值監測，并對污水管系進行防腐蝕保護［10]。

2.貨損貨差方面

（1）貨物品質污染

貨物堆場里的沙石、海水和雨水中的無機鹽都會對硫黃品質產生很大的影響，裝貨之前，船方應該嚴格檢查散裝硫黃的貨物質量，且應嚴格禁止使用海水降塵，嚴格禁止使用海水清洗貨艙。在裝貨期間，做好各項準備，以防止雨水進入貨艙。在運輸途中，應采取措施，防止壓載水、甲板上浪的海水或者雨水進入貨艙，污染散裝硫黃。

（2）貨物質量短缺

同很多固體散貨一樣，在散裝硫黃交付時，大多數港口仍然采用水尺計量的方法。出于降塵等原因貨物裝船時可能還有較多的水分，航行途中，由于顛簸、振動和橫搖等原因，水分會逐漸滲出，流到污水井中。一般情況下，船舶為避免污水對船體的腐蝕，會及時將污水排出舷外，這就造成了貨物短缺。通常，若由人工讀數、計算方法和自然損耗所造成的誤差會小于裝貨重量的0.5%，則這種誤差是可接受的，這也是一種行業慣例。但散裝硫黃中的水分原屬于貨物重量，被排出舷外后，可能從較大程度上造成重量的減少，因而船方可能面臨貨物短缺索賠。因此，船舶要詳細記錄貨物裝卸貨時的含水量變化，同時要做好污水排放記錄，詳細記錄污水排出情況，以便為可能的貨物短缺提供有效證據。

3.防腐涂層使用方面

采用Limewashing保護貨艙的方法早在第二次世界大戰后期就已經大量使用，Slipcoat和RBM Holdblock是近些年出現的技術。相比較而言，Limewashing具有價格低廉、取料便捷等特點，且噴過后貨艙呈白色，對于檢查噴灑的高度和部位而言，一目了然，方便驗船師檢查貨艙，但該方法也具有耗時長、卸貨后難清理的特點。Slipcoat和Holdblock價格相對較高，但耗時較短，且容易清理。

在對上述方法進行選擇時，根據船舶租賃方式的不同，也會有所區別。如果船舶是長期期租，船東不負責驗艙，由租家負責驗艙，租家會在時間充分和下航次貨物種類允許的條件下，首選價格低廉的Limewashing；但如果下一航次裝散糧，且時間不是很充分，則一般不會選擇使用Limewashing。如果是航次租船，船東負責驗艙，船東則會選擇使用易清理的Slipcoat或Holdblock。其實，采用哪種方法保護貨艙，要根據實際情況綜合考慮，且應在合同中列明，如果未在合同中列明，雙方最好協商一致。作為船方，無論采用哪種方法，均建議在噴灑保護涂層前后和裝貨前后進行拍照留存，一旦貨艙出現銹蝕問題，便于船東向貨方或承租人提出索賠，必要時，如果是新船第一次使用這些保護涂層，船長需要向承租人寫出船長聲明。

五、結束語

本文從船載散裝硫黃安全運輸的角度出發，分析了散裝硫黃運輸過程中出現的問題，給出了應對措施，具有一定的實際意義。本文只討論屬于4.1類海運散裝硫黃的安全運輸，其他形態或其他運輸方式的硫黃的安全運輸，有待進一步研究。

參考文獻：

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