關于新型無機半導體材料Cs2InBiCl6合成的研究

宋金澤

摘 要：鹵化物鈣鈦礦化合物，例如有機-無機雜化物半導體材料CH3NH3PbI3，是一種新興的光電材料。近些年來，這種材料因為其優異的光電性能吸引了很多的關注。由于CH3NH3PbI3吸收系數很高，并且具有很高的載流子遷移率，因而它表現出了做為太陽能電池能量吸收層材料的潛力。在近些年，科研工作人員已經研制出了基于CH3NH3PbI3的能量轉換效率高達22.1%的太陽能電池。除此之外，CH3NH3PbI3由于其可在溶液中處理的特性，使得基于CH3NH3PbI3的太陽能電池合成和組裝過程非常簡單，相比于傳統多晶硅太陽能電池合成和組裝工藝，能耗大大降低。但是鹵素鈣鈦礦中的鉛元素毒性很大，這個缺點嚴重限制了鹵素鈣鈦礦的大規模的商業化使用和生產，所以探索不含鉛的鹵素鈣鈦礦材料成為了近期非常火熱的研究方向。所以，在本論文中，研究人員嘗試了溶液法、氣相沉積法、固氣雙向反應法去探索合成該材料的可能性。通過實驗發現、盡管該材料根據理論計算在熱力學上是可以穩定存在的，但是從氧化還原反應的角度，該材料是非常不穩定的。研究人員從實驗上證實了該材料會發生自身氧化還原反應，無法穩定存在。文中第一次從氧化還原反應的角度去探索了該材料，為今后理論和實驗研究雙元鹵素鈣鈦礦材料提供了更多借鑒：在考慮新材料熱力學穩定性的同時還應當考慮新材料的氧化還原穩定性。

關鍵詞：新型 半導體材料 合成 研究

中圖分類號： TQ131 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2018）01（a）-0139-03

鈣鈦礦最初是在1893年由德國科學家Gustav Rose發現的。他將其以俄羅斯地質學家Perovski的名字進行命名，后來逐漸被用于泛指具有鈣鈦礦結構類型的化合物。有機-無機雜化鈣鈦礦的基本結構式為ABX3，B離子和X離子可以形成正八面體[BX6]4-，八面體與八面體之間拱頂連接并無線延伸而形成一種三維框架（圖1（a））。A填充在由8個正八面體形成的空隙之中（圖1（b））所示。其中B離子一般是二價金屬陽離子，常見的有Pb、Cu、Cd、Zn、Hg、Fe、Pd等這些過渡金屬或主族金屬陽離子，X是一價陰離子，包括F、Cl、Br、I等，A陽離子則通常為有機胺陽離子。

盡管含有鹵化鉛的鈣鈦礦RPbX3（R=有機陽離子； X=Br-或I-）的太陽能電池的效率顯著提高，鉛的毒性以及有機陽離子的不穩定性仍然限制著該材料的大規模應用。這激發了研究者對具有類似光電特性的無鉛材料的搜索。在2016年，斯坦福大學的Karunadasa教授課題組最先使用雙鈣鈦礦結構將無毒的Bi3+和Ag+離子來代替Pb2+，成功地合成出了Cs2AgBiBr6鈣鈦礦晶體[8]。該材料有很長的室溫光致發光（PL）壽命，達到了660ns，這種性質對光伏應用非常有利。該材料具有1.95eV的間接帶隙，適用于串聯太陽能電池。此外，與CH3NH3PbI3相比，該材料表現出了非常優異的熱穩定性。而且，該材料在空氣中也非常穩定。這些優異的性質進一步激發了研究者去探索雙元鹵素鈣鈦礦材料的興趣。由于In與Ag具有相似的離子半徑，因此，Cs2InBiCl6的容忍因子與Cs2AgBiBr6很接近。所以，Cs2InBiCl6很可能也具有穩定的結構。近期，有許多理論研究課題組相繼報道了關于Cs2InBiCl6的理論計算結果，它具有更加理想的帶隙（1.0ev），并且是熱力學穩定的材料，具有很高的吸收系數，表現出了非常獨特優異性質。然而，目前關于這種材料的報道僅限于通過理論計算對其性質進行預測，并沒有關于其合成方法探究的報道。所以在本論文中嘗試了溶液法、氣相沉積法、氣固結合的方法等關于合成此材料的方法。

1 合成方法探究

1.1 溶液法合成（酸溶結晶法）

基本合成思路為先將所有反應試劑溶解在濃酸中，形成飽和溶液，隨后降溫結晶。

首先，稱取2mmol CsCl，1mmol InCl和1mmol BiCl3在燒杯中，加入5mol/L的鹽酸。在實驗過程中研究人員發現InCl并不能在水溶液中穩定存在，In+在溶液中非常不穩定，一旦接觸到水，會迅速發生歧化反應，生成In單質和InCl3。因此，我們嘗試使用有機溶劑作為合成的載體，但是CsCl和BiCl3始終無法完全溶解到有機溶劑中，所以無法得到相應的結晶產物。綜上所述，溶液法并不適用于合成Cs2InBiCl6， 需要嘗試其他的合成方式。

1.2 氣相沉積法

化學氣相沉積法是一種常見的合成高質量薄膜或晶體的合成方法，嘗試使用化學氣相沉積法來合成Cs2InBiCl6， 希望CsCl、InCl和BiCl3三種原料能充分接觸，在氣相中完全均勻混合充分反應。但是通過實驗研究人員發現氣相體系太過復雜，三種原料的熔沸點差別很大，無法控制它們彼此之間的反應。并且，氣相反應的最終產物非常復雜，是多種物質的混合，超過了研究人員的控制范圍。并且在裝樣和取樣的過程中樣品必然會被暴露在空氣中，In+在空氣中同樣不穩定，很容易被空氣氧化成In3+，因此無法排除In3+的影響。InCl3會與CsCl和BiCl3形成非常復雜的化合物，使得產物體系異常復雜。

1.3 氣固結合法

通過以上兩種合成方法的嘗試，研究人員發現如果想要成功合成出Cs2InBiCl6，必須要克服InCl不穩定的問題。由于InCl會與水反應，也很容易被氧氣氧化，所以反應體系必須完全隔絕空氣，并且不能有水存在。綜上所述，我們設計了如下在手套箱中進行的合成方法。

首先，將1mmol CsCl和1mmol BiCl3溶解在1mL 5mol/L的鹽酸中，用移液管移取50uL的溶液，滴到硅片上，隨后加熱硅片至100℃，使溶液充分揮發蒸干，形成CsCl和BiCl3充分混合的白色固體薄膜。隨后，將該薄膜轉移至手套箱中，置于一個小型玻璃反應瓶中；在該玻璃反應瓶中的另一端，加入InCl，隨后密閉反應瓶。CsCl和BiCl3都有很高的熔點，而InCl中的價健有著更多的共價成分，因而熔點和沸點遠低于CsCl和BiCl。通過加熱該反應瓶，InCl會轉化成氣態與CsCl和BiCl3反應。在實驗中，研究人員逐漸提升反應瓶的溫度，InCl逐漸融解，而在整個過程中白色固體薄膜并未發生任何變化。InCl在350℃發生氣化，同時白色薄膜迅速與InCl發生反應，生成黑色化合物。

2 實驗結果表征與分析

2.1 形貌分析

掃描電子顯微鏡是分析材料微觀形貌的主要表征方式。研究人員采用掃描電子顯微鏡來研究該黑色薄膜的微觀形貌。

從圖2的掃描電子顯微鏡圖片中可以看出，雖然反應產物依舊是薄膜，盡管從宏觀上該薄膜非常均勻，但是在接近納米尺度該薄膜并不均勻，在其表面有很多微小的晶體，這些晶體不規則排列。

2.2 結構分析

X射線衍射是最為重要的研究物相及材料結構的表征手段。研究人員通過采集材料的X射線衍射圖譜，與PDF卡片庫中的數據進行對比，分析材料的結構與物相。

根據研究人員的實驗結果（見圖3），樣品的最強峰分別在15.2°和30.3°。這兩個峰分別與金屬單質Bi吻合，除此之外，30.6°及34.6°的兩個較弱的峰也與單質Bi的次強峰相對應；因此，在最終合成產物中必然含有金屬單質Bi。盡管在兩個Bi單質的主峰，11.1度和45.9度，產物XRD圖譜并未出現峰形，這很有可能是由于最終產物有一定的晶體取向性而導致的。除此之外，產物在27.2°、27.9°、39.7°、48.8°的峰都與InCl3完全對應，因此產物中也必然含有InCl3。產物在14.5°及24.6°的兩個主峰我們未能在PDF卡片庫中找到對應的物質，很有可能是在合成過程中的一些副產物。在反應過程中，很有可能InCl與BiCl3發生了反應，生成InCl3和Bi單質。

3 結語

本文重點探索了關于合成新型雙元鹵素鈣鈦礦Cs2InBiCl6的合成方法，并對研究人員合成的樣品進行了表征。盡管根據眾多理論計算模擬結果，得出Cs2InBiCl6具有很好的光電性能，并且是熱力學穩定的材料，但是在眾多的理論模擬中，研究者們忽略了氧化還原反應的重要性。合成原料InCl可以與BiCl3發生氧化還原反應，因而很難合成出Cs2InBiCl6。本文探索了多種雙元鹵素鈣鈦礦的合成方法，為今后的實驗合成提供了借鑒之處；并且，也為理論計算工作提出了新的設計方向：考慮元素之間氧化還原反應的重要性。

參考文獻

[1] 王圣之.有機-無機雜化鈣鈦礦的合成與光學性能研究[D].東南大學，2016.

[2] 朱衛東.鈣鈦礦太陽電池中光吸收層CH3NH3PbI3多晶薄膜的顯微結構與組分調控研究[D].南京大學，2017.