生物質三組分的催化氣化特性研究

武子璐 俞海淼

摘 要： 以生物質三組分（纖維素、半纖維素和木質素）作為實驗原料，采用常用的白云石作為催化劑，在小型氣流床氣化爐上進行氣化催化實驗。重點研究了白云石對生物質三組分的催化氣化特性以及焦油析出特性的差異。結果表明：白云石對纖維素、半纖維素、木質素均起到正向催化作用，提高了三者的碳轉化率、氣化效率以及氣體熱值；同時，白云石對三組分的催化作用存在明顯差異，其中，對半纖維素的促進催化作用最為顯著，木質素次之，對纖維素的促進作用不明顯。因此，針對不同組分含量和特性的生物質選擇適當的催化劑是必要的。

關鍵詞： 纖維素； 半纖維素； 木質素； 催化劑； 氣化特性

中圖分類號： TK 6 文獻標志碼： A

Catalytic Gasification Characteristics of

Three Biomass Components

WU Zilu， YU Haimiao

（School of Mechanical Engineering， Tongji University， Shanghai 201804， China）

Abstract： In this paper，catalytic gasification experiments of biomass were performed using dolomite as catalysts in a smallscale entrainedflow gasifier.In the experiments，three major biomass components including cellulose，hemicellulose，and lignin were selected.More attentions were paid on the differences of catalytic gasification characteristics among these biomass components.The results showed that the dolomite played positive catalytic role on the gasification of cellulose，hemicellulose and lignin.The gasification efficiency，calorific value of gas，and carbon conversion rate were improved.The tar yields reduced significantly.There were significant differences of catalysis among these components.Dolomite could enhance the process of hemicellulose gasification.No enhancement was observed for cellulose.Therefore，the selection of catalyst for biomass gasification depended on the components and properties of biomass.

Keywords： cellulose； hemicellulose； lignin； catalyst； gasification characteristics

近年來，生物質熱解和氣化成為將生物質能源轉化為高品位氣體燃料時使用的一種有效利用生物質能的方式之一[1]，但是如何保持合成氣的純凈始終是阻礙生物質氣化發展的一大問題。合成氣中產生的焦油不僅會腐蝕和堵塞設備，影響設備正常運行[2]，而且還降低了整體的效率，影響了氣體品質。目前采用適當的催化劑成為提高氣體品質、降低焦油含量的一種主要方式。

關于催化劑已經有很多學者進行了相關研究，其中：He等[3]證明了加入白云石可以促進城市固體廢棄物熱解氣化后的焦油產量顯著下降。Devi等[4-5]證明白云石和橄欖石均可以降低生物質氣化后的焦油含量，并且白云石的效果明顯高于橄欖石；而Tursunov[6]研究了煅燒后的白云石對多種固體廢棄物的熱解催化作用，發現加入白云石后整體的氣體產量上升了41.99%，焦油含量顯著下降；Widyawati等[7]研究了CaO對纖維素、半纖維素和木質素三者的熱解催化作用，發現加入CaO后均可大幅提升H2的產量，降低焦油含量，并且對半纖維素的熱解催化作用最為顯著，表明同一催化劑對于不同生物質組分的催化效果存在差異。

通常草本類/木本類生物質主要是由三組分（纖維素、半纖維素和木質素）構成[8]。而關于生物質三組分氣化的相關研究還比較少。其中張澤[9]對三組分受溫度和氣化當量比（ER）的影響進行了探討，發現盡管三組分受溫度和ER的影響趨勢一致，但是由于組分間分子結構以及官能團的差異導致三組分氣化特性也存在明顯不同。相同條件下半纖維素的氣體產率要明顯高于其余兩組分，而木質素的氣體產率、氣化效率以及氣體熱值均為最低。同時，俞海淼等[10]還對焦油進行了分析，發現木質素的焦油產率在三者中最高，半纖維素的最低。

綜上所述，生物質組分和催化劑種類是生物質催化氣化中非常重要的兩個影響因素，而目前常用的催化劑對生物質三組分的催化效果還需要進一步的研究。同時，由于白云石的催化成本低，催化效率高使其成為實際生產中主要使用的催化劑之一。因此，本文采用白云石作為催化劑進行生物質組分的氣化催化實驗，以研究白云石對生物質組分的催化特性，并且對實際生產中白云石的使用提供一定的理論參考。

能源研究與信息2018年 第34卷

第1期武子璐，等：生物質三組分的催化氣化特性研究

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本文所采用的原料為纖維素（M101，臺灣明臺生物科技公司）、 木聚糖（半纖維素主要成分，產地法國）和堿性木質素（屬雜木，自制），并且所有的實驗原料均經過打磨篩選至粒徑在0.3 mm以下。相關實驗原料的工業分析和元素分析如表1所示，其中：下標ar表示收到基，Mar、Aar、Var、FCar分別為水分、灰分、揮發分質量分數；Qnet，ar為低位發熱量；Car、Har、Nar、Sar、Oar分別為碳元素、氫元素、氮元素、硫元素、氧元素質量分數。

表1 實驗原料的工業分析和元素分析

Tab.1 Ultimate and Proximate analysis of the materials

1.2 實驗裝置及流程

本實驗采用Badzioch型層流氣流床氣化爐[11]。氣化實驗系統主要由微粉給料裝置、氣流流量控制器、溫控系統、氣化反應器本體、殘炭收集裝置和焦油收集系統等組成，實驗裝置如圖1所示。氣化反應管總高度為600 mm，內徑為48 mm，在其周圍布置12支垂直均勻分布于剛玉管外側的硅碳管用于加熱，通過檢測壁溫進行PID調控溫度。爐膛外部由成型陶瓷纖維保溫，可起到有效的保溫作用。

實驗過程中，當反應器的溫度達到設定溫度1 000℃后，原料經微粉給料機A送出，給料量為4 g·min-1；催化劑從微粉給料機B送出，給料量為0.2 g·min-1。待出料穩定后被一次風載氣（N2）吹入爐膛，載氣流量為2 L·min-1。二次風的流量為6 L·min-1，由N2和O2組成，ER控制為0.25。反應產生的氣體經凈化處理后用氣袋收集待后續檢測。產生的殘炭落入底部灰斗，采用冷補集法[12]收集焦油。

圖1 氣流床氣化實驗裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of entrained flow

gasification experiment devices

1.3 物相分析

采用上海GC9160型氣相色譜分析儀對實驗收集的氣體產物進行分析，可測得氣體組分中H2、O2、N2、CO、CH4、CO2、C2H4、C2H6等氣體的體積分數，通過N2示蹤法計算氣體產率。采用冷捕集法收集到的焦油可通過計算得到焦油產率。氣化焦油產率定義為單位給料量經氣化后產生的焦油含量，計算式為 m=GvMVm·m（1）

式中：m為氣化焦油產率，mg·g-1；Gv為總氣體產率；M為焦油收集系統所收集到的焦油總量，mg；m·m為干燥無灰基的給料速率，g·min-1；V為通過焦油收裝置的總氣體量，L。

2 結果與討論

2.1 白云石對纖維素氣化特性的影響

白云石對纖維素氣化氣組分體積分數以及主要氣化指標的影響如圖2所示。從圖中可以看出，在添加了質量分數為5%的白云石后，氣化后的纖維素合成氣組分有了較明顯的變化，其中：H2的體積分數略微上升，從原來的8.39%上升到了9.01%；而CO的體積分數明顯下降，從原來的14.23%降低到11.42%，下降了2.81%。造成該現象的主要原因是添加白云石促進了水煤氣變換反應的右移。水煤氣變換反應為

CO+H2O=CO2+H2（2）

這與Pérez等[13]和Xie等[14]的研究結果一致。而圖2表明白云石對纖維素催化氣化的其他指標（碳轉化率、氣化效率以及氣體熱值）影響較小。其原因可能在于纖維素是以D-吡喃式葡萄糖基作為結構基環，基環間通過β-糖苷鍵連接，是由脫水D-吡喃式葡萄糖單元通過相鄰糖單元的1位和4位之間的β-糖苷鍵連接而成的長鏈狀線性大分子，支鏈較少[9]。因此受催化劑的催化影響較小。

圖2 白云石對纖維素氣化組分體積分數和主要氣化指標的影響

Fig.2 Effects of dolomite on the gasification product composition of cellulose and

the main gasification indice of cellulose

2.2 白云石對半纖維素氣化特性的影響

白云石對半纖維素氣化氣組分體積分數以及主要氣化指標的影響如圖3所示。從圖3（a）中可以發現，添加質量分數為5%的白云石后，催化氣化后的半纖維素氣體組分有一定的變化，其中H2和CH4體積分數顯著上升，分別從9.82%、2.05%上升至10.15%、2.33%，而CO的體積分數略微下降，從10.13%下降至10.05%。

而圖3（b）則顯示出白云石對半纖維素主要氣化指標的影響較為明顯。在添加白云石后，其碳轉化率、氣化效率和氣體熱值均顯著增加。氣化效率和氣體熱值（LHV）分別提高了2.74%和8.83%。其原因在于常用的白云石理論化學成分為CaO、MgO和CO2，質量分數分別為30%、21%、45%[15]。在1 000℃的氣化爐內進行的反應中會形成CaO和MgO的復合物，而CaOMgO是一種混合基的堿性氧化物，其顆粒表面有極性活化位，這些活化位可以吸收氣化過程中的輕烴，并且打斷其中的CC和CH鍵，進行反應并最終獲得合成氣和輕質焦油等物質[16]。同時，由于相較于纖維素規則穩定的長鏈狀結構以及木質素復雜多變的網狀結構，半纖維素的結構較復雜，其分子鏈較短，且擁有豐富的側鏈，側鏈與主鏈之間鍵能較小[9]，更容易發生反應。因此，添加白云石后可以顯著提高其碳轉化率、氣化效率以及氣化熱值。

圖3 白云石對半纖維素氣化組分體積分數和主要氣化指標的影響

Fig.3 Effects of dolomite on the gasification product composition of hemicelluloses and

the main gasification indice of hemicellulose

2.3 白云石對木質素氣化特性的影響

白云石對木質素氣化氣組分體積分數以及主要氣化指標的影響如圖4所示。添加質量分數為5%的白云石后，木質素氣化氣中H2、CH4、CxHy的體積分數基本保持不變，CO、CO2體積分數略微有所上升。其主要原因可能是白云石的加入促進了木質素氣化過程中焦油的裂解，產生了更多的輕烴，同時也促進了蒸汽重整反應和氫化反應。但是，由于木質素中C的質量分數更多，因而會導致氫化反應的正向進行，致使最終H2體積分數變化不大。蒸汽重整反應和氫化反應的方程式分別為

CH4+H2O=CO+H2（3）

C+H2=CH4（4）

圖4顯示，加入白云石后木質素的主要氣化指標均有上升，結果表明白云石對木質素有略微的正向促進催化作用，其中碳轉化率上升較為明顯，從49.65%上升至52.89%，而氣化效率和氣體熱值均有不同程度的輕微上升。分析其主要原因在于木質素是通過酚醚鍵和碳碳鍵連接相同或者相類似的單元而形成的具有網狀結構的復雜穩定的高聚物[9]，結構復雜多變，因此其催化效果相對較小。

2.4 白云石對三組分催化氣化特性的差異

對比圖2 、3、4可以發現，白云石對纖維素、半纖維素和木質素的催化作用存在顯著差異。其中對半纖維素的催化作用最為顯著，在添加白云石后半纖維素的氣化指標顯著上升，并且合成氣中的H2和CH4體積分數上升也非常明顯，其中H2體積分數從9.82%上升至10.15%。而木質素的氣化指標上升幅度與纖維素相比更明顯，但加入白云石對纖維素氣化后合成氣中H2體積分數的提升作用較明顯。

圖4 白云石對半木質素氣化組分體積分數和主要氣化指標的影響

Fig.4 Effects of dolomite on the gasification product composition of lignin and the main gasification indice of lignin

2.5 白云石對三組分焦油產率的影響

白云石對三組分氣化焦油產率的影響如圖5所示。添加質量分數為5%白云石后，生物質三組分的焦油產率均有所下降，這與之前許多學者得到的結論是一致的[5]。其中，半纖維素氣化焦油產率下降最顯著，下降了39.71%，而木質素焦油產率則下降不明顯。這說明添加白云石雖然促進了各生物質三組分氣化焦油的裂解，但由于生物質三種組分的結構存在明顯的差異性，因此對不同組分的焦油降解作用程度不同。

圖5 白云石對三組分氣化焦油產率的影響

Fig.5 Effects of dolomite on the tar yields of

three major biomass components

3 結 論

白云石對纖維素、半纖維素、木質素均起到正向催化作用，均能提升碳轉化率、氣化效率和氣體熱值等氣化指標，同時降低了焦油產率。其中添加白云石后纖維素、半纖維素以及木質素的焦油產率分別降低了17.21%、39.71%和2.53%。

白云石對不同組分的正向催化作用不同，對半纖維素的催化效果最顯著，木質素次之。其中添加白云石后半纖維素的氣化焦油產率下降最顯著，達到了39.71%，H2的體積分數也從9.82%上升至10.15%。

由于不同種類的生物質中三組分含量存在明顯差異，因而同一催化劑對不同種類生物質的催化作用也會存在明顯差異，因而針對不同組分含量和特性的生物質選擇適當的催化劑是必要的。

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