單乙醇胺吸收CO2擬一級反應動力學研究

朱立賓，陸詩建

(1.山東泰克立德能源工程有限公司，山東 東營 257000；2. 中石化節能環保工程科技有限公司，山東 東營 257026)

CO2吸收動力學是研究 CO2捕集過程的重要分支，因為溶劑種類的變化、混合組分不同對 CO2吸收反應動力學有重要影響。因此，測定相關動力學數據不僅可以作為選擇和測試吸收劑的參考，也可以用來優化過程工藝和反應器設計。

目前，在溶劑吸收法工業捕集CO2工藝中，MEA溶液是應用較為廣泛的基礎藥劑[1]，是有機醇胺溶液的典型代表。在吸收反應動力學方面，學者們對這類藥劑做了很多報道。合適并且精確的動力學數據對溶液吸收CO2反應過程模擬和模型的建立甚至是工業級放大應用都起著十分重要的作用。而實驗室技術、物性關聯和解釋機理等能嚴重影響到獲取的動力學數據。本研究通過獨立設計濕壁塔裝置及開發整套測試流程和控制軟件，進行了MEA溶液吸收CO2動力學數據測量，并將之與前人的研究數據做對比，不僅可以檢驗此濕壁塔的精確性和可靠性，還可以拓展此方面的研究數據庫。

1 實驗方法

如圖1為實驗的流程圖。

CO2氣體經預熱飽和化進入濕壁塔，由配液槽配好的溶劑經平流泵泵入高位槽，溶劑從高位槽流出被預熱后進入濕壁塔，在濕壁塔柱上形成穩定的液膜，并與氣體逆流接觸，吸收完成后，廢液進入廢液槽，氣體經濕壁塔頂部排出。

1-配液槽;2-大流量平流泵；3-高位槽；4-液體水浴控溫槽；5-液體質量流量計；6-安全閥；7-濕壁塔；8-廢液槽；9-氣體飽和器水浴控溫槽；10-氣體飽和器；11-氣體質量流量控制儀；12-氣體加熱器；13-氣瓶；14-濕壁塔水浴控溫槽；15-氣液分離器；16-氣體濕式流量計

圖1 MEA溶液吸收CO2動力學實驗流程圖

Fig.1 Modified schematic diagram of kinetics of CO2absorption

2 理論模型

薄膜吸收CO2化學反應可以表達為擴散與化學反應過程的結合。在濕壁塔中，CO2氣體分子從氣相開始擴散，穿過氣液界面，進入到液相中發生化學反應。假定液膜均勻并且持續不斷地補充新液，則認為可忽略在氣液界面和液相主體之間更大范圍的擴散過程[2]。傳質過程包括氣液界面兩側氣相和液相的傳質，如圖2所示。

圖2 濕壁塔局部氣液傳質過程示意圖Fig.2 Sketch map of local gas-liquid mass transfer process in wet wall tower

氣相中CO2的濃度從氣相主體分壓 降至氣液相界面分壓，這一過程由氣相傳質系數 決定。[CO2]i為在界面溶解的CO2濃度，經過擴散和化學反應，CO2濃度降為溶液主體中CO2的溶解濃度[CO2]，這一過程由液相傳質系數 決定。 是未發生化學反應的CO2傳質系數 和在液膜中通過發生化學反應增強后的作用總和，即兩者共同消耗CO2。根據Fick定律，傳質推動力即為上述濃度差。CO2從氣相主體擴散至氣液界面的速率等于從界面擴散至液相主體的速率，可表示如下：

NCO2=kg(PCO2bulk-PCOj)=kl(CCO2j)=kl(CCO2j-CCO2bulk)

(1)

(2)

定義為單位時間單位面積吸收CO2摩爾量，即CO2比吸收速率。因為濕壁塔中氣液接觸面積為定值，即液膜表面積，可以通過測定進出濕壁塔的CO2氣量，確定CO2比吸收速率NCO2。

3 結果與討論

3.1 CO2吸收速率的測定

廣泛應用的工業捕集CO2工藝，最優的MEA濃度為30wt%。為能與工業實際情況作對比，采用實驗條件與工業條件相類似。

實驗先量測了303.15K、308.15K、313.15K和323.15K溫度條件下濃度在1mol·L-1～5mol·L-1范圍內無負載MEA水溶液吸收CO2氣體的動力學數據。

MEA水溶液吸收CO2速率計算過程需要測量液相的密度、粘度、擴散系數及亨利系數。其中密度和粘度使用現有儀器測量，擴散系數和亨利系數通過N2O相似定律計算獲得。本文所涉及到的N2O在MEA中的擴散系數和亨利系數主要取自參考文獻[3-5]，Hartono、Ko和Tsai等人對此已經做了相關研究。量測的相關物性參數見表1。

表1 MEA水溶液基礎物性數據量測Table 1 Basic physical properties of aqueous MEA solutions

表觀反應速率常數kapp·kOH-的值與溫度有關。

OH-離子濃度的計算采用Astarita提出的計算公式：

(3)

KH2O和KMEA分別是水和MEA的解離常數，Astarita和Kim等人給出了相關研究結果[6]。

測量得到303.15K、308.15K、313.15K和323.15K溫度條件下濃度在1mol·L-1～5mol·L-1范圍內無負載水溶液吸收CO2氣體的動力學數據，見表2、表3和表4。

表2 基礎動力學數據量測(303.15K)Table 2 Basic kineicsdatas at 303.15K

表3 基礎數據量測(308.15K)Table 3 Basic kineicsdatas at 308.15K

表4 基礎數據量測(313.15K)Table 4 Basic kineicsdatas at 313.15K

表5 基礎數據量測(323.15K)Table 5 Basic kineicsdatas at 323.15K

表5(續)

研究過程中發現，OH-離子對純MEA水溶液吸收CO2表觀反應速率常數kapp的影響不足1%，可能是氨基甲酸鹽的累積導致氣液界面OH-離子濃度很低甚至不存在。本工作認為可以忽略OH-的影響。

若不考慮水分子的作用，假設：

kapp=k2[MEA]n

(4)

將獲得的所有kapp值作為縱坐標，與MEA溶液濃度作圖并擬合曲線關系見圖3。表6為擬合曲線獲得二級反應速率常數k2、反應級數n與溫度的關系。

圖3 kapp值與MEA濃度關系圖Fig.3 Figure of kapp with concentration of MEA

表6 二級反應速率常數k2Table 6 Data of the reaction rate constant

從圖2中可知，表觀反應速率常數kapp隨溫度和濃度的升高而增大。二級反應速率常數 和反應級數n也隨溫度的升高而增大，但是級數變化并不明顯。303.15K～323.15K之間的級數為1.23～1.38。文獻表明CO2與MEA水溶液反應的總反應級數是2級，對MEA和CO2均為1級。但是Sada等人[7]考察了在303K溫度條件下MEA水溶液、甲醇溶液、乙醇溶液和2-丙醇溶液吸收CO2的反應過程，發現MEA的反應分級數在1～1.90之間，總反應級數也由2變化到2.90。所以MEA級數為1級只是針對一定條件下。

但是在此情況下觀察到的反應速率常數和級數隨溫度變化太小，平均級數只有1.3左右，使用此模型闡釋現象仍存在疑慮。因此需要更加合理的解釋機理。

Crooks和Donnellan提出了直接反應機理(termolecular reaction mechanism，又稱三分子反應機理)[8]，認為溶液中CO2與胺和水直接進行三分子反應，即CO2與氨基成鍵與轉移質子同時發生，如下式所示：

(5)

該機理也是以Danckwerts的兩性離子機理為基礎，但是認為復雜反應過程中出現的中間產物結構松散不穩定。該機理的反應速率表示為：

(6)

本實驗數據使用直接反應機理，則 可以直接求解，根據阿倫尼烏斯公式可擬合得 與溫度的關系式。將不同溫度下解得的二級反應速率常數值與溫度關系作圖，并與前人研究結果對比，見圖4。

圖4 MEA溶液k2值與文獻數據對比

Fig.3 Comparasion of reaction rate constants of aqueous MEA solutions

結果表明，二級反應速率常數隨著溫度的升高而增大，這符合Arrhenius公式的規律。與文獻數據進行匯總比較，作lnk2與1000/T的關系圖。由圖4可以看出，本實驗所量測的k2值與文獻值[9-11]的吻合度很好。對比圖3和圖4，均可以發現濃度對反應速率常數的值有重要影響，并且反應速率常數對溫度的依賴有所偏差。實驗研究及物性計算過程中的偏差都會帶來一定影響。

直接反應機理可以看作是簡化的兩性離子模式，擬合得到二級反應速率常數與溫度的關系式：

(7)

這其實也簡化了濃度對k2的影響，即通過阿倫尼烏斯方程求解的二級反應速率常數與溫度關系是一種擬合行為，這種直接的簡化未必能夠表達在所有溫度和濃度條件下的真實的動力學數據。但在基礎研究中，簡化行為是可取的，兩性離子機理簡化為直接反應機理也成立。

根據式(4)，通過線性擬合解得k2MEA與kH2O的最優值，列于表7中。

表7 通過直接反應機理擬合參數值Table 7 Parameters fitted to the direct mechanism

根據阿倫尼烏斯方程擬合參數值與溫度的關系式：

(8)

(9)

通過計算結果可以看到，在整個反應過程中[OH-]對整個反應速率的影響較小，計算過程中甚至可以忽略。所以CO2與MEA水溶液反應速率表達式可表達為：

rCO2-MEAsolution=k[MEA][CO2]

(10)

本研究中薄膜吸收CO2按照擬一級反應模式進行，根據表面更新傳質理論，NCO2可以表示為：

(11)

因此式(2)可以改寫成：

(12)

X.Luo等人通過氣液吸收實驗研究指出，當氣液比較大時，氣膜傳質阻力可以忽略不計。為了保證式(2)的正確性，采用本實驗的數據進行驗證。根據式(12)，在圖5中作PCO2/NCO2/(DCO2[MEA])0.5的關系曲線。可以觀察到，在303.15K、308.15K、313.15K和323.15K條件下的數據通過擬合直線，大致通過原點，表明1/kG影響很小。個別直線產生誤差較大，這是因為基于實驗數據推導計算，過程中物性的測量、關聯式的選取及實驗模型的偏差，均會對結果產生影響。故本實驗結果可認為在濕壁塔中MEA水溶液吸收CO2過程的氣膜傳質阻力(1/kG)能夠忽略。

圖5 傳質阻力驗證Fig.4 Verification for mass transfer resistance

使用擬一級反應模型需要驗證其成立條件。八田數Ha可由其定義直接求得，而無窮增強因子Ei的計算需要MEA在溶液中的擴散系數DMEA，本實驗采用Snijder[12]等人提供的不同溫度下醇胺溶液的擴散系數的關聯式來計算。根據理論計算得到的Ha和Ei的值列于表8中。

表8 MEA吸收過程中Ha和Ei計算值Table 8 Calculation results of the Ha,Ei number of MEA absorption

可知，在本實驗選取的濃度和CO2分壓條件下，假設擬一級反應模式條件成立。

3.2 MEA水溶液傳質特性研究

根據表2～表5中量測到的基本數據，研究MEA水溶液吸收CO2的傳質特性。MEA溶液在工業捕集CO2工藝中已經應用廣泛。從工業應用角度出發，本實驗研究了303.15K、308.15K、313.15K和323.15K溫度條件下，5mol·L-1MEA水溶液在CO2負載為0、0.1、0.2、0.3、0.4時的傳質特性。

NCO2=KG·PCO2

(13)

由式(13)可知，擬合各溫度下的吸收速率與分壓的關系，解得直線斜率，即傳質系數KG。以303.15K、1mol·L-1的MEA水溶液為例，作圖并擬合直線見圖6所示。

圖6 CO2吸收速率與分壓的關系(303.15K，1mol·L-1)

Fig.6 CO2absorption flux NCO2versus applied CO2partial pressure PCO2for 1mol·L-1aqueous MEA Solutions at 303.15K

求得負載為0時，在對應條件下的傳質系數 ，截距為實驗帶來的誤差。同時分別擬合了其他濃度及溫度下所對應的傳質系數，見下表9所示。

表9 純MEA水溶液吸收CO2的傳質系數Table 9 Mass transfer coefficients of aqueous MEA solutions(α=0)

可以觀察出傳質系數受溫度的影響。截距很小表示純MEA溶液中CO2的平衡分壓可以忽略，驗證了前面提到的結論。表中的傳質系數數據及平衡分壓可以給工廠設備設計及操作提供一定的參考。但是溶液吸收CO2工藝擴大到工業化級別時，系統中循環的液體通常并不是純溶液，而是具有一定的負載。在吸收塔溶液負載達到最大，經過解吸塔后降為最低，這樣影響到整個過程中的傳質系數。因此在工廠中真正實用的傳質系數是具有一定負載情況下的傳質系數。

NCO2=KGPCO2+a

(14)

將NCO2與PCO2作為橫縱坐標繪圖，通過線性回歸可求得到總傳質系數Kg，通過截距可求得對應負載條件下的CO2平衡分壓。

表10 負載MEA水溶液傳質系數Table 10 Mass transfer coefficients of aqueous MEA solutions(>0)

將計算得到的MEA水溶液在不同負載和溫度下的傳質系數值繪于圖7中，并結合文獻中的結果進行對比。圖中縱坐標采用對數放縮，更易于局部觀察。

圖7 MEA溶液總傳質系數與負載的變化關系Fig.7 Overall mass transfer coefficient of aqueous MEA solution versus CO2 loading

圖7中可以看出，在實驗條件下，傳質系數KG受溶液負載及溫度的影響。溫度越高，反應活性越強，傳質能力越大。溶液負載越大，傳質推動力下降，傳質能力下降。例如313.15K，正是工業裝置運行情況。在MEA溶液負載為0時，傳質系數可達2.49mmol·s-1·m-2·kPa-1，而溶液負載達到0.4時，傳質系數只有1.14，下降了一倍之多。工業中運行的負載位于0.2～0.4之間，因此數據值對工業吸收塔和解吸塔的設計可起到實際的指導意義。

與文獻中G.Puxty和Dugas的實驗結果[13-14]對比發現，313.15K時所測得的傳質系數值與G.Putxy基本吻合，而比Dugas的偏低。因為實驗條件的差異，他們兩人MEA負載均測到了0.5。在負載達到0.5時，MEA容量幾乎達到飽和，傳質效果驟降。本實驗中313.15K時的數據與323.15K時的數據極為接近，而與303.15K和308.15K數據差距較大。說明在313.15K溫度以下，傳質系數受溫度影響較大，溶液與CO2反應活性隨溫度的升高而增強。而高于313.15K時，傳質系數增強效果并不明顯，因為溫度升高雖然有利于反應，但是此時物理吸收隨之減弱，成為總吸收作用的限制因素。

4 結論

(1)在實驗條件范圍內，根據兩性離子機理和擬一級反應假設求得MEA水溶液吸收CO2動力學反應在303.15K～323.15K之間的級數為1.23～1.38，并隨溫度的升高而增大。

(2)通過三分子機理闡釋結果，求得：

與前人研究結果相近，驗證了裝置的精確性。并通過線性回歸求得：

所得結果與文獻基本吻合。

[1] Danckwerts P V.The reaction of CO2with ethanolamines[J].Chem Eng Sci,1979,34:443-446.

[2] Danckwerts P V.Gas-liquide reactions[M].New York:McGraw-Hill Book Co., 1970.

[3] Hartono A,Emmanuel O M,Svendsen, H F.Physical properties of partially CO2loaded aqueous monoethanolamine (MEA) [J].Journal of Chemical & Engineering Data,2014,59(6):1808-1816.

[4] Ko J J,Tsai T C,Lin C Y,et al.Diffusivity of nitrous oxide inaqueousalkanolamine solutions[J].J Chem Eng Data,2001,46:160-165.

[5] Tsai T C,Ko J J,Wang H M,et al.Solubility of nitrous oxide inalkanolamine aqueous solutions[J].J Chem Eng Data,2000,45:341-347.

[6] Astarita G,Savage D W,Bisio A.Gas treating with chemical solvents[M].New York: Wiley,1983.

[7] Sada E,Kumazawa H,Han Z Q.Kinetics of reaction between carbon dioxide and ethylenediamine in nonaqueous solvents[J].The Chemical Engineering Journal,1985,31:109-115.

[8] Crooks J E,Donnellan J P.Kinetics and mechanism of the reactionbetween carbon dioxide and amines in aqueous solution[J].J Chem Soc Per Trans[J].1989,2(2):331-333.

[9] Ali S H. Kinetics of the reaction of carbon dioxide with blends of amines inaqueous media using the stopped-flow technique[J].Int J Chem Kinet,2005,37(7),391-405.

[10] Sada E,Kumazawa H,Butt M A.Chemical absorption kinetics over a widerange of contract time:absorption of carbon dioxide into aqueous solutions of monoethanolamine[J].Aiche Journal,1976,22(1):196-198.

[11] Hikita H,Asai S,Katsu Y,et al.Absorption of carbon dioxide into aqueous monoethanolamine solutions[J].Aiche Journal,1979:25(5),793-800.

[12] Snijder E D,Riele M J M,Versteeg G F,et al.Diffusion coefficientsof several aqueous alkanolamine solutions[J].Chem Eng Data,1993,38:475-480.

[13] Puxty G,Rowland R,Attala M.Comparison of the rate of CO2absorption into aqueous ammonia and monoethanolamine[J].Chem Eng Sc,2010,65:915-922.

[14] Dugas R,Rochelle G.Absorption and desorption rates of carbondioxide with monoethanolamine and piperazine[J].Energy Procedia,2009(1):1163-1169.