改性超支化聚酯抑塵劑的合成及其性能

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(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

開放性塵源，如裸露地面、露天料場、建筑工地等引起的揚塵是導致城市空氣污染的重要因素，開放性塵源的防治對策主要有灑水抑塵、苫蓋抑塵、設置擋風墻防塵等[1]。灑水抑塵因成本低廉、施工方便而被廣泛使用，但其抑塵能力有限、有效抑塵時間短[2]，還存在水資源浪費、冬季易結冰等問題。為了提高抑塵效率，上世紀60年代，前蘇聯科學家首次將氯化鈣應用于礦山道路抑塵，使抑塵效率大大提高，防塵有效期大大延長[3-4]，但是氯化鈣等無機鹽的金屬腐蝕性較強，會損害汽車輪轂等金屬部件，同時也會對周邊的生態環境造成一定的危害。本世紀初，羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、淀粉接枝共聚物等高分子材料開始在抑塵方面展現出優勢[1]，然而高分子材料溶解困難、溶解時間長等問題給抑塵劑的現場應用帶來了很大的不便。因此，開發易于溶解、使用方便、保水性好、抑塵效率高、無腐蝕性的新型抑塵劑是非常迫切的。

超支化聚合物具有高度支化的三維球狀立體結構，分子間纏繞少[5]，分子之間的相互作用較小，因而具有溶解性良好的特點[6]。超支化聚酯中大量的端羥基可以與水分子之間形成氫鍵，使其具有良好的保水效果[7]。另外，其分子內的大量空腔[8-11]可在一定程度上將水分子或粉塵包裹在其中，尤其是端基含長碳鏈的超支化聚酯，由于碳鏈的伸展纏繞，形成立體的網狀結構，在分子間形成包裹水分子或粉塵的空間[12]，進一步提高了超支化聚酯的保濕固塵能力。因此，對端羥基適當改性的超支化聚酯在抑塵劑領域有良好的發展前景。本研究以N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯為單體，對甲苯磺酸為催化劑，利用硬脂酸對其進行改性，制得端基含長鏈烷基結構的改性單體；以季戊四醇為核，在對甲苯磺酸催化下合成了二代超支化聚酯，向二代超支化聚酯中加入一定比例的單體和改性單體，以保水率和風蝕率為指標，合成了性能良好的改性超支化聚酯抑塵劑，并系統的研究了其溶解時間、保水性、金屬腐蝕性和抗風蝕性等抑塵性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯(N,N-diethylol-3-amine methylpropionate)，實驗室自制；季戊四醇(pentaerythrotol , PE)，對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid ,p-TSA)，硬脂酸(stearic acid)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，乙酸酐(acetic anhydride)，均為分析純，天津市博迪化工股份有限公司生產。

1.2 實驗過程

1.2.1 改性單體的合成

將0.010 0 mol的硬脂酸和一定量的催化劑p-TSA加入三口燒瓶中，在N2保護下，升溫至100 ℃，磁力攪拌至硬脂酸完全熔融；加入0.010 0 mol的單體，升溫至一定溫度，反應一段時間后，減壓蒸餾，制得改性單體。反應式如圖1所示。

圖1 改性單體的合成

1.2.2 改性超支化聚酯的合成

將0.010 0 mol PE和0.076 0 gp-TSA加入三口燒瓶中，磁力攪拌，在N2保護下，升溫至130 ℃，將0.040 0 mol的單體緩慢滴加至反應體系中，反應2.5 h，抽真空至不再有氣泡鼓出，得到一代超支化聚酯(hyperbranched polymer，HBPE1)；追加2倍量的單體和p-TSA，重復上述過程，得到二代超支化聚酯(HBPE2)；加入一定量的改性單體，并補加一定量的單體，使單體和改性單體總物質的量為0.160 0 mol，加入一定量的p-TSA，在一定溫度下繼續反應一段時間，得到改性超支化聚酯(modified HBPE3)粗產品。加入適量乙醇溶解粗產品，用石油醚使其沉淀，抽真空除去乙醇和石油醚，重復3次，40 ℃下真空干燥，得到Modified HBPE3(圖2)。

圖2 Modified HBPE3的理想分子式

1.3 分析與測試

1.3.1 紅外測試(Fourier transform infrared ，FT-IR)

采用KBr壓片法，利用Nicolet-380型傅立葉變換紅外光譜儀，紅外測定掃描范圍700～4 000 cm-1。

1.3.2 差式掃描量熱測試(differential scanning calorimetry，DSC)

利用瑞士METTLER DSC1差示掃描量熱儀，在N2氛圍下測定玻璃化轉變溫度，設置升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為-80～100 ℃。

1.3.3 硬脂酸轉化率的測定

重復不同條件下合成改性單體的實驗過程至減壓蒸餾之前的操作，加入適量乙醇溶解改性產物，以酚酞為指示劑，用0.5 mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至等當點后，抽濾，干燥，得到硬脂酸鉀粉末，稱重，記為m2。硬脂酸的轉化率按式(1)計算。

(1)

式中：W為硬脂酸的轉化率，%；m1為實驗過程中加入的硬脂酸的質量，g；m2為硬脂酸鉀的質量，g；322.57為硬脂酸鉀的相對分子質量，g/mol；284.48為硬脂酸的相對分子質量，g/mol。

1.4 抑塵性能測試

將Modified HBPE3配制成質量濃度為4.00%的抑塵劑溶液，研究其保水性、金屬腐蝕性和抗風蝕性等抑塵性能。

1.4.1 溶解時間的測定

量取492.5 mL蒸餾水于燒杯中，將燒杯置于25 ℃恒溫水浴中加熱15 min，打開攪拌電機，將7.5 g抑塵劑緩慢加入水中，開始計時，攪拌至無肉眼可見懸浮物，停止計時，記錄溶解時間。

1.4.2 保水性的測定

取適量粒徑小于0.15 mm的干燥土樣置于培養皿(直徑為90 mm)中，將抑塵劑溶液按2.5 L/m2的噴灑量均勻噴灑到土樣表面，待其慢慢滲入土樣中后，將塵皿放入35 ℃的恒溫干燥箱中干燥，每隔1 h稱量1次塵皿的質量，根據公式(2)計算保水率。

(2)

式中：η為保水率，%；w0為噴灑抑塵劑后塵皿的初始質量，g；wi為不同時刻塵皿的質量，g；w為所噴灑抑塵劑溶液的質量，g。

1.4.3 金屬腐蝕性的測定

用電化學工作站分別測定碳鋼片在蒸餾水和抑塵劑溶液中的塔菲爾曲線，以此判斷抑塵劑溶液的金屬腐蝕性。

1.4.4 抗風蝕性的測試

取適量粒徑小于0.15 mm的干燥土樣置于培養皿(直徑為90 mm)中，將抑塵劑溶液按2.5 L/m2的噴灑量均勻噴灑到土樣表面，待其慢慢滲入土樣中后，將塵皿放入50 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h，稱重，在表面風速為30 m/s的風洞中吹蝕一定時間后，稱重，并按照式(3)計算風蝕率。

(3)

式中：F為風蝕率，%；m1為吹蝕前土樣質量，g；m2為吹蝕后土樣質量，g。

2 結果與討論

2.1 改性單體合成條件的選擇

利用硬脂酸對單體進行改性的過程中，硬脂酸的轉化率越高，單體改性程度越高。通過單因素分析法，探索反應溫度、催化劑用量和反應時間等三個條件對硬脂酸轉化率的影響，以得到單體改性的最佳工藝。

2.1.1 反應溫度對硬脂酸轉化率的影響

固定催化劑用量為單體質量的1.00%，反應時間為40 min，測定了不同反應溫度下硬脂酸的轉化率。從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，硬脂酸的轉化率不斷升高。這是由于：一方面，隨著溫度升高，反應物分子的運動不斷加劇，分子間接觸幾率增大，反應速率加快；另一方面，溫度的升高使催化劑的活性增強，進一步提高反應速率，使一定反應時間內硬脂酸的轉化率迅速升高。在反應溫度不斷上升的過程中，催化劑的損失加劇，故溫度過高時硬脂酸轉化率升高減緩，因此反應溫度不宜過高，以130 ℃為佳。

2.1.2 催化劑用量對硬脂酸轉化率的影響

固定反應時間為40 min，反應溫度為130 ℃，選取催化劑用量分別為單體質量的0.50%、1.00%、1.50%、2.00%和2.50%，考察了催化劑用量對硬脂酸轉化率的影響，實驗結果見圖4。隨著催化劑用量的增加，硬脂酸的轉化率不斷升高，說明催化劑用量增加提高了單體與硬脂酸的反應速率；當催化劑用量達到1.00%之后，繼續增大催化劑用量，硬脂酸的轉化率變化不大，這可能是因為在130 ℃下反應40 min，硬脂酸的轉化率已經接近上限。由于過多的催化劑會使反應物濃度降低，也會導致副反應加劇，進而使改性反應速率下降，故選擇催化劑用量為1.00%為宜。

圖3 反應溫度對硬脂酸轉化率的影響

圖4 催化劑用量對硬脂酸轉化率的影響

圖5 硬脂酸轉化率與反應時間的關系

2.1.3 反應時間對硬脂酸轉化率的影響

固定催化劑用量為單體質量的1.00%，反應溫度為130 ℃，測定了不同反應時間下硬脂酸的轉化率。從圖5可以看出，反應時間由1 h延長至2.5 h的過程中，硬脂酸的轉化率從58.9%迅速升高到了97.9%，繼續延長反應時間雖然可以進一步提高硬脂酸的轉化率，但是提高的幅度是有限的，本著降低消耗的原則，選擇反應時間為2.5 h。

2.2 改性超支化聚酯抑塵劑的合成條件選擇

制備改性超支化聚酯抑塵劑時，改性比(核與改性單體的摩爾比)、反應溫度、催化劑用量(催化劑質量占單體和改性單體的總質量的比例)和反應時間對產物的保水性能、抗風蝕性能均有一定的影響，因此，采用L9(34)表設計正交實驗。各影響因素選取的水平表如表1所示，實驗方案及結果如表2所示，實驗結果分析如表3所示。

表1 正交實驗因素水平表

表2 正交實驗方案及結果

由表3可知，對于保水率和風蝕率兩個指標而言，不同因素的影響程度是不同的。對于因素A，兩個指標都取A3最好；對于因素B，以保水率為指標，選取B3最好，以風蝕率為指標，選取B1最好，從ki值可以看出，B取B1、B3時，風蝕率相差不大，而且從極差可以看出，B對保水率來說為較重要因素，而對風蝕率來說為較次要因素，所以根據B因素對兩個指標的重要程度，選取B3；對于因素C和因素D，在各自的三個水平下，風蝕率差別不大，而當分別選取C2、D2時保水率最佳；綜上所述，選擇最佳工藝條件為A3B3C2D2，即改性比1∶6，反應溫度130 ℃，催化劑用量1.00%，反應時間2.5 h。

表3 實驗結果分析

2.3 產物性質的表征

2.3.1 紅外光譜分析

等量Monomer和Modified Monomer的紅外光譜如圖6所示，等量HBPE2和Modified HBPE3的紅外光譜如圖7所示。兩圖中，3 400 cm-1處是羥基的吸收峰，2 950和2 880 cm-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動峰，在Modified Monomer和Modified HBPE3的過程中，羥基的消耗使其吸收峰面積變小，而長鏈烷基的引入使甲基、亞甲基的吸收峰明顯增強。此外，1 733 cm-1處是酯羰基的吸收峰，1 178cm-1處為碳氮鍵的振動吸收峰，1 035 cm-1處是酯基中碳氧鍵的不對稱伸縮振動吸收峰。

圖6 改性前和改性后單體的紅外光譜圖

圖7 改性前和改性后超支化聚合物的紅外光譜圖

圖8 HBPE2和Modified HBPE3的DSC譜圖

2.3.2 DSC分析

差式掃描量熱測試結果如圖8所示。HBPE2和Modified HBPE3的玻璃化轉變溫度分別為-55 ℃和-48 ℃。HBPE2中端羥基之間的氫鍵作用使分子鏈之間能夠形成規則緊密的排列，因而在升溫過程中，除了發生玻璃化轉變外，還存在一個較小的結晶放熱峰[13-14](-45 ℃左右)；Modified HBPE3中，由于長鏈烷基的引入，末端所占質量分數增大，且由于長鏈烷基對聚合物的熱性能影響也較大，導致聚合物玻璃化轉變溫度明顯升高[15]，40 ℃左右處的吸熱峰歸屬于該長鏈烷基的結晶熔融。若抑塵劑的使用溫度低于其玻璃化轉變溫度，其用于分子熱運動的能量將大大減少，鏈段和整鏈運動均被凍結，僅有鏈節、側基及主鏈的鍵長和鍵角有微小的形變，使得抑塵劑不能充分地與粉塵及其孔隙結構結合，固化層的柔韌性和強度變差，很容易被外力破壞，造成二次揚塵。因此抑塵劑的使用溫度通常高于其玻璃化轉變溫度，鑒于制備的改性超支化聚酯玻璃化轉變溫度較低，適于用作抑塵劑。

2.4 抑塵劑的抑塵性能

2.4.1 抑塵劑的溶解時間

表4 各抑塵劑的溶解時間

圖9 保水率與時間的關系

現有的市售抑塵劑多為粉狀，粉狀抑塵劑在溶解時極易出現團聚現象，一旦團聚就需要耗費較長的時間來溶解。因此現場使用的抑塵劑絕大多數需要預溶24 h后使用，耗費大量人力物力，工作效率低。故選用3種市售抑塵劑作對比，對Modified HBPE3抑塵劑的溶解時間進行了測試，結果如表4所示。Modified HBPE3高度支化的結構使其溶解性良好，在1 min內即可溶解完成，而3種市售抑塵劑溶解時間均在1 h以上。由此可見，Modified HBPE3抑塵劑在溶解時間上表現出極大的優勢，現場應用中可以現配現用，使用方便，節約時間，提高工作效率。

2.4.2 抑塵劑的保水性

抑塵劑保水性主要體現在減緩粉塵中的水分蒸發以增加粉塵自重，使其不易在外力作用下揚起，理論上，當粉塵含水率大于4%時可保持粉塵濕潤，起到抑塵的作用[16]。CaCl2具有很強的吸水性，常被用作保水型抑塵劑的添加劑[17]。以質量濃度為4.00%的CaCl2溶液作對比，考察了Modified HBPE3抑塵劑的保水性能。由圖9可知，在35 ℃下干燥8 h后，噴灑蒸餾水的塵樣保水率低于4%，已無抑塵作用；CaCl2溶液保水率為25%，仍有一定的抑塵作用；而Modified HBPE3抑塵劑的保水率高達58%，抑塵作用明顯。由此可見，改性超支化聚酯的保水性能遠遠優于傳統保水劑CaCl2，具有較好的保水性，在現場應用中可以減少抑塵劑的噴灑頻率，節約使用成本。

2.4.3 抑塵劑的金屬腐蝕性

抑塵劑的溶解、運輸、噴灑設備多為金屬制品，因此傳統保水型抑塵劑(常含有CaCl2等無機鹽)對金屬的腐蝕問題一直是制約其應用的重大缺陷。由圖10可以看出，Modified HBPE3抑塵劑的腐蝕電位約為-0.41 V，與蒸餾水的腐蝕電位(-0.36 V)相近，都遠高于質量濃度為4.00%的CaCl2溶液的腐蝕電位(-0.90 V)，說明Modified HBPE3的金屬腐蝕傾向與蒸餾水相當，不易對抑塵劑的溶解、運輸、噴灑設備(如灑水車的不銹鋼水箱、金屬噴頭、汽車輪轂等)造成腐蝕，適宜現場應用。

2.4.4 抑塵劑的抗風蝕性

固結層的抗風蝕性能是抑塵劑性能的關鍵指標，以風蝕率為指標，考察Modified HBPE3抑塵劑的抵抗風蝕的能力，結果如圖11所示。只噴灑水的樣品由于表面塵樣松散而沒有凝聚力，無法抵抗風力的吹蝕，因而風蝕率較大，且隨吹蝕時間延長呈現快速增長的趨勢；使用抑塵劑后，塵樣表面固結效果增強，樣品的抗風蝕能力顯著提高，在風洞中吹蝕5 min后，風蝕率僅為0.072%，遠遠低于鐵道部行業標準TB/T 3210.1—2009中規定的抑塵劑風蝕率小于1%的要求。

圖10 不同溶液中碳鋼片的塔菲爾曲線

圖11 風蝕率與時間的關系

3 結論

1) 以硬脂酸為改性劑、對甲苯磺酸為催化劑，對單體N,N-二羥乙基-3-胺丙酸甲酯進行改性，制得了改性單體；向二代超支化聚酯中加入一定比例的單體和改性單體，在對甲苯磺酸催化下，成功合成了改性超支化聚酯。

2) 改性超支化聚酯的溶解速度較快，35 ℃下8 h保水率高達58%，無腐蝕性，在30 m/s的風洞中吹蝕5 min，風蝕率僅為0.072%，遠遠低于TB/T3210.1-2009標準小于1%的要求，表明合成的改性超支化聚酯在抑塵劑領域有著良好的應用前景。

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