商業干洗衣物中四氯乙烯釋放模擬、檢測及數學模型的建立

劉懿丹， 傅科杰,， 馬明波， 保琦蓓， 周文龍

(1.浙江理工大學 材料與紡織學院、絲綢學院，杭州 310018；2.寧波出入境檢驗檢疫局 紡織品檢測中心，寧波 315199)

為保持高檔服裝原有的外觀及靚麗的色彩，常采用干洗法去除衣物上的污漬。由于四氯乙烯(tetrachloroethylene，PCE)無色、不燃、易烘干且具有強去油污能力[1]，同時它又可回收重復利用，因此PCE作為目前最常用和高效的干洗劑，仍然在相當長的時間內被采用，據調查全球80%以上的干洗店使用四氯乙烯干洗劑[2]。PCE對人體的毒副作用近年來被人們所關注，干洗后衣物中殘留的四氯乙烯揮發導致的呼吸吸入或與人體直接接觸都會對健康造成潛在的損害，輕者會造成頭暈頭痛、惡心乏力等神經抑制作用[3]，重者昏迷甚至死亡。長期暴露于四氯乙烯環境中會造成肝、腎[4]、神經和生殖器系統[5]損傷，增加生殖缺陷[6]和癌癥[7]的風險，故有必要進行殘留監控。

根據《保護臭氧層維也納公約》和《關于消耗臭氧層物質蒙特利爾議定書》相關規定，四氯乙烯被列為消耗臭氧層的化學物質之一[8]。各國的四氯乙烯空氣衛生標準不同，但均在200 mg/m3(約27 ppm)以內。其中，中國衛生部和中國國家技術監督局發布的中華人民共和國國家職業衛生標準《GBZ 2.1—2007工作場所有害因素職業接觸限值》中規定[9]，四氯乙烯加權時間平均準許濃度為200 mg/m3；德國工程師協會潔凈空氣協會規定大氣環境中四氯乙烯濃度長期標準為35 mg/m3；而美國政府工業衛生師協會則規定PCE的時間加權平均濃度的閾限值為25 ppm(約186 mg/m3)[10]，短時間接觸的閾限值為100 ppm(約737 mg/m3)[11]。對于干洗行業，衣物中干洗劑的殘留量的安全值并沒有統一的標準。目前一些研究主要集中在水、血液、空氣及土壤中的四氯乙烯的檢測[12]，對于紡織服裝干洗后四氯乙烯的殘留及分析卻鮮有報道。多數消費者將干洗后的衣物直接穿著，故有必要進行安全提醒和監督。

Mohamed[13]放濕等主要對針織面料的干燥現象進行實驗模擬并建立數學模型。Guo[14]綜合闡述了不同室內空氣質量參數及其模型，多模塊中的建材VOC氣體散發模擬。本文主要研究干洗材料中四氯乙烯的殘留釋放行為，其相關環境模擬、數學模型的建立及推導。根據日常生活中的衣物儲存和晾曬的環境條件，模擬室內密閉環境和室外開放環境兩種情況，研究干洗后棉、滌、絲、裘皮四種材料中四氯乙烯的殘留及釋放行為，分析溫度和風速兩種重要因素對四氯乙烯揮發的影響，以期為干洗后衣物的健康穿著提供指導。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：棉(ISO 9001:2008，GB/T 7568.2—2008)、滌(ISO 9001:2008，GB/T 7568.4—2002)、絲(ISO 9001:2008，GB/T 7568.6—2002)中華人民共和國國家標準貼襯織物(上海市紡織工業技術監督所)，貂毛皮(一級/3號，寧波雅戈爾服飾有限公司)，以上四種材料經檢測均不含四氯乙烯成分；二氯甲烷(色譜級試劑，美國天地TEDIA試劑公司)；四氯乙烯、二硫化碳(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；高純氮氣(純度99.999%)；CS2型溶劑解吸型活性炭采樣管(規格Φ6×120 mm填充量100/50 mg)；聚四氟乙烯(3L量程)密封袋(北京賽福萊博科技有限公司)。

儀器：P3-08FQ全封閉式自動商業干洗機(上海雅森洗滌設備有限公司)，BSA124S型萬分之一電子分析天平(德國賽多利斯科學儀器有限公司)，JP-100S型超聲波清洗機(深圳潔盟超聲清洗機有限公司)，7890B-5977A型氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫科技有限公司)，DB-5MS色譜柱30 m×0.25 mm I.D ×0.25μm(J&W Scientific, USA)，NTH-420型高低溫濕度試驗箱VOC環境倉(深圳市宏瑞新達科技有限公司)，GILAIR-3型恒流空氣采樣泵(美國Sensidyne公司)，AR866風速儀(香港希瑪儀器儀表有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 干 洗

將棉、滌、絲、裘皮所有的原材料按ISO 3175-2—2010《織物 干洗和整理 第2部分 四氯乙烯程序》統一進行商業干洗，干洗過程包括洗滌和烘干，不包含熨燙和整理。然后將干洗后的每種材料統一裁剪成2 g(精確至0.01 g)樣份若干，并立即進行實驗。

1.2.2 環境模擬

1)密閉環境模擬：根據汽車零部件檢驗檢測中心國家標準GB/T 2423.22—2012《環境試驗 第2部分：試驗方法 試驗N：溫度變化》及空間VOC氣體ISO 16000-3—2011《室內空氣——第3部分：測定室內空氣和試驗箱空氣中甲醛和其他羰基化合物——活性取樣法》標準的進行模擬實驗。實驗裝置是由VOC立方環境倉、活性炭吸附管及恒流采樣泵三部分鏈接而成，如圖1所示。密閉模擬實驗分3組進行，每組包含4種材料，每種材料10樣份。

實驗采用袋裝法，使用恒流采樣泵將所有采樣袋抽真空，快速將每樣份分別裝入采樣袋中，密封條密封，從采樣袋充氣閥充入2 L氮氣，然后將3組樣品分別置于0、20、40 ℃溫度下的立方環境倉中進行實驗。每組實驗進行5 d，每組中每種材料的采樣袋氣體間隔12 h抽檢一樣份，每樣份抽檢氣體量規格為1.5 L，共抽檢10次。取出采樣袋中的材料密封保存，并及時提取檢測。

圖1 密閉環境模擬裝置示意Fig.1 Schematic diagram of closed environment simulator

2)開放環境模擬：開放實驗分別在1、2、3、4、5 m/s風速條件下的大型恒溫恒濕室中進行5組實驗，每組包含4種材料，各19樣份。調節環境溫度(20±2) ℃，濕度65%±2%。每組實驗進行7 d，首天每種材料間隔2 h抽檢一樣份，抽檢7次。后6 d每種材料間隔12 h抽檢一樣份進行檢測，抽檢12次。所有抽檢樣品材料裝入密封袋密封，及時待提取材料中殘留的四氯乙烯。

1.2.3 提 取

1)活性炭采樣管提取：用砂輪打開活性炭采樣管，將管內活性炭用5 mL二硫化碳洗脫至棕色樣品瓶中密封，35 ℃條件下超聲振蕩5 min，然后取1 mL二硫化碳的洗脫液，經0.45 μm的有機相過濾膜過濾后，轉移至GC-MS樣品瓶中，以供GC-MS定量分析。

2)樣品材料提取：將密封袋中的材料取出剪碎成5 mm×5 mm以下混合均勻，放置于100 mL的具塞玻璃容器中，加入50 mL的二氯甲烷作為萃取溶劑，浴比為1︰25 g/mL，密封。然后置于超聲波清洗機中萃取，工作頻率設定40 kHz，萃取溫度為35 ℃，提取時間30 min。取1 mL提取液，經0.45 μm有機相濾膜過濾，轉移至GC-MS樣品瓶中，待測分析。

1.2.4 GC-MS檢測

色譜條件：采用DB-5MS(30 m×0.25 mm I.D×0.25 μm)色譜柱；載氣為高純氦氣(純度為99.999%)，流速為1.0 mL/min；柱溫35 ℃(保持2 min)，以20 ℃/min升至120 ℃(保持2 min)，再以50 ℃/min升至200 ℃(保持3 min)；進樣口溫度為140 ℃，不分流；進樣量為1 μL。

質譜條件：離子源溫度230 ℃；電子轟擊能量70 eV；質譜接口溫度280 ℃；四級桿溫度為150 ℃；質量掃描范圍：30～180 amu；溶劑延遲3.5 min。

1.2.5 四氯乙烯標準曲線的建立

準確稱取四氯乙烯標準品，用二氯甲烷試劑制備成質量濃度為1 000 μg/mL的標準儲備溶液，分別吸取1.0 μL，用二氯甲烷配置的0.5～200 mg/kg的四氯乙烯標準溶液，按GC-MS條件進行檢測，以標準溶液質量濃度為橫坐標，組分峰面積為縱標，繪制標準曲線，建立回歸方程y=52 143.235x+1 142.383(y為組分峰面積，x為組分質量濃度μg/mL)，相關系數R2為0.999 9。

1.2.6 計 算

1)密閉條件：抽檢空氣中的四氯乙烯含量的計算公式為：

(1)

式中：Z代表空氣中四氯乙烯的含量，mg/m3；C代表樣品溶液中四氯乙烯色譜峰的峰面積對應的四氯乙烯的質量濃度，mg/L；V1樣品的定量體積，L；f代表樣品溶液稀釋倍數；V2空間體積，m3。

2)開放條件：抽檢樣品中的四氯乙烯含量的計算公式為：

(2)

式中：X代表樣品中四氯乙烯的含量，mg/kg；C代表樣品溶液中四氯乙烯色譜峰的峰面積對應的四氯乙烯的質量濃度，mg/L；V樣品的定量體積，L；f代表樣品溶液稀釋倍數；m代表樣品溶液所對應的最初加入的樣品質量，kg。

2 結果與分析

2.1 密閉空間內四氯乙烯的檢測

人們常將干洗后的衣物放置于儲藏室、大衣柜等密閉環境中，環境特點是空氣與外界沒有流通，此時溫度是影響干洗后材料中四氯乙烯釋放的主要因素。本文利用立方環境倉模擬干洗后的四種材料在此環境中的釋放情況，根據不同時間段空間內四氯乙烯含量的多少，來研究溫度對四種材料中四氯乙烯釋放速率的影響。中華人民共和國國家職業衛生標準規定四氯乙烯的PC-TWA為200 mg/m3，對應于圖2(a)(b)(c)(d)中的安全橫線。每個采樣袋中四氯乙烯的起始濃度為0，經檢測標準商業干洗后各材料平均四氯乙烯含量為：棉700 mg/kg、滌2000 mg/kg、絲600 mg/kg、裘皮2 500 mg/kg。

圖2 不同溫度下空間體積四氯乙烯的實時含量Fig.2 The real-time content of PCE in space at different temperatures

如圖2(a)所示，0 ℃條件下棉材料中的四氯乙烯的釋放并不活躍。從圖2(c)可以看出，盡管同樣質量的材料中，蠶絲材料中的四氯乙烯含量最少，但蠶絲材料經過2 d的揮發，空間內四氯乙烯含量就超過了安全線，絲織物在零度條件下就能展現出較強的揮發能力。這由于蠶絲表面光滑，絲膠蛋白鏈上有許多側鏈較長的氨基酸，以及許多極性親水基團(如—OH、—COOH、—NH2等)處于多肽鏈表面[15]，與四氯乙烯弱極性有機溶劑結合能力較差，不利于四氯乙烯的殘留。裘皮和滌綸材質基礎含量較高，空間內濃度相比棉和絲較大。

20 ℃條件接近于室溫，此時模擬的環境狀態如常溫下自然揮發。而在40 ℃條件下，各材料中的四氯乙烯揮發較為劇烈，四種材料隨著溫度的升高，揮發得越完全。棉和絲在實驗過程中已完成了全部釋放過程，而如圖2(b)(d)所示，滌和裘皮材質還處于釋放階段，推測在密閉環境中，四氯乙烯無法與外界進行氣體交換，當空間內四氯乙烯達到一定含量時，呈動態吸附—釋放再到吸附—釋放過程。

除0 ℃棉材質外，四種材料所在空間中四氯乙烯的濃度均超過了國家安全線，應適當地通風換氣保持健康環境。溫度對于四氯乙烯的揮發影響巨大，在不影響衣物使用的情況下，干洗烘干過程應當適當地升溫，能最大限度地降低衣物中的殘留。

2.2 開放條件四氯乙烯釋放模型的建立

通過模擬開放環境得到的數據繪圖，可知在固定材料和風速的情況下，材料中四氯乙烯的殘留量是一個快速下降的過程，滿足負指數函數[16]形態，故嘗試采用負指數函數進行布料殘留量的擬合預測。布料在首天上午檢測為初始狀態，時間為0；假設每一組時間的實驗樣品中，初始殘留的狀態為一致。利用SPSS 19.0軟件結合實驗數據設置滿足的負指數函數模型格式為：

f=(a-d)·e-(b+cv)t+d

(3)

式中：f為布料殘留含量，mg/kg；v為風速，m/s；a為布料殘留初始含量(每種布料開始狀態)，mg/kg；t為布料放置時間，h；b為自然狀態下揮發速率(待定系數)；c為風速狀態下揮發增加速率(待定系數)；d為常數項(待定系數)。

2.3 開放環境材料釋放模型的解釋

繪制四種材料不同風速下的負指數函數模型圖形。布料殘留含量隨著時間t的推移呈現負指數下降形態，當t為0時，f的含量為初始狀態含量a。風速狀態下材料的自然散發速率b與風速狀態加成cv成線性組合關系。當擬合曲線尾部達到d量后，就會處于長期緩慢的釋放階段。對開放環境模型中的b、c、d三個待定系數進行參數擬合，通過非線性擬合中的最小二乘方式進行求解。

2.4 材料釋放模型的擬合求解

利用SPSS 19.0軟件中的最小二乘法功能對各參數進行求解并擬合曲線，棉材料擬合方程為f=(a-25.904)·e-(0.279+0.253v)t+25.904，擬合優度R2為0.985，擬合效果如圖3所示。

圖3 棉材料在不同風速下的擬合結果Fig.3 The fitting results of cotton materials under different wind speeds

由圖3可知，四氯乙烯殘留量下降速率隨著時間推移而減小；風速越大殘留量下降速度越快，達到釋放曲線拐點時間越短。棉材料透氣性較好，整體揮發速率較快，對四氯乙烯吸附性較弱，揮發較為徹底。紅色擬合曲線能夠預測四氯乙烯殘留量下降趨勢，年平均地表風速為2～3 m/s，從擬合公式可以預測出棉織物中殘留的四氯乙烯達到安全線25 mg/kg的時間為2～3 d。

對各項參數求解，滌材料擬合方程為f=(a-334.962)·e-(0.294+0.479v)t+334.962，擬合優度R2為0.974，擬合效果如圖4所示。

圖4 滌材料在不同風速下的擬合結果Fig.4 The fitting results of polyester materials under different wind speeds

由圖4可知，滌材質的初始揮發速度較快，推測滌綸纖維表面殘留的PCE受風速影響較大。纖維內部殘留物受風速影響較小，但終殘留量較高，主要和滌綸的材質影響有關。滌綸纖維本身對PCE吸附性較強，因為滌綸分子為剛性分子，分子鏈易于保持線型，它是由短脂肪烴鏈、酯基、苯環、端醇羥基所構成[17]，與四氯乙烯弱極性相似，分子間范德華力較大，不易揮發完全。揮發過程擬合效果較好，后半段緩慢揮發過程擬合交叉，干洗后滌綸材質中殘留的PCE在最大風速下揮發一周，達不到安全限定線25 mg/kg，還處于繼續下降的趨勢，揮發過程還沒有完成。

圖5 絲材料在不同風速下的擬合結果Fig.5 The fitting results of silk materials under different wind speeds

從密閉環境下得知絲材料中殘留的四氯乙烯揮發較快，而從開放環境下依然能得出此結論，擬合效果如圖5所示。絲質材料本身對四氯乙烯結合能力較弱，殘留物揮發迅速，受風速變化影響較小。由圖5可知，最終殘留量已到達安全限定線，模擬范圍內已完成全部揮發過程。絲材料擬合方程為f=(a-22.781)·e-(0.991+1.323v)t+22.781，擬合優度R2為0.988。絲織物達到穿著安全線僅需1 d即可，較適合干洗洗滌。

對裘皮材料參數求解，擬合結果為f=(a-137.648)·e-(1.138+0.394v)t+137.648，擬合優度R2為0.983，擬合效果如圖6所示，裘皮材料初始揮發速度較快，裘皮整體較厚，受風速影響較小。裘皮材料分為皮和毛兩部分。皮中含有毛孔，且結構疏松，對四氯乙烯的起初吸附能力較強，初始殘留量較高。皮的主要成分是膠原，膠原分子內含有大量羧基、氨基等親水性基團[18]，與四氯乙烯結合能力較低。毛僅有皮質層與四氯乙烯有一定的結合能力，最終殘留綜合表現高于棉和絲，低于滌。裘皮材料需要6～7 d的釋放才能達到安全線。

圖6 裘皮材料在不同風速下的擬合結果Fig.6 The fitting results of mink materials under different wind speeds

影響四氯乙烯殘留量的主要因素是材質本身。從參數本身來觀察，初始吸附狀態滌、皮相對較高，絲和棉材料吸附狀態相對較低(表1)。將棉、滌、絲三種織物同等級比較，絲質系數b較大，說明絲的自然揮發速率最快，且揮發加速度c為絲>滌>棉。從參數d來看，滌是吸附性最強，殘留存量最大，其次為裘皮、棉，絲質材料吸附性最弱。

表1 各類材料的參數匯總Tab.1 The parameter summary of all kinds of materials

3 結 論

通過袋裝法與立方環境倉法模擬密閉環境，發現溫度對四氯乙烯的揮發速率和最終殘留量有著溫度越高揮發速率越快，殘留量越低。通過模型得出，風速越大，四氯乙烯揮發越快，風速對揮發速率影響較大，對最終殘留量影響較小，模擬預測四種材料對四氯乙烯的最終吸附能力大小為滌綸>裘皮>棉>絲。在年平均風速下，干洗后棉材質達到安全線的時間為2～3 d，裘皮材質需要5～6 d，滌材質則需要7 d以上，而絲材質僅需24 h即可。絲材質在密閉環境與開放環境下都展現出了卓越的釋放能力，推薦使用干洗清潔的護理方式。密閉環境不利于四氯乙烯的揮發，干洗后的衣物要經過通風和晾曬，可盡快降低衣物中四氯乙烯的殘留量，以達到公眾安全穿著標準。

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