碳纖維增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料制備工藝研究現(xiàn)狀

尹凱俐，周立娟，魏春城，楊贊中

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

0 引 言

航空航天高超聲速飛行器高速度、高可靠、高精度以及長時間的運行要求材料在氧化性氣氛下使用溫度達到2000 ℃以上[1]。輕質(zhì)C/C復(fù)合材料氧化氣氛下耐溫不超過500 ℃，添加涂層保護的C/C復(fù)合材料的最高使用溫度也達不到2000 ℃[2]。Cf/SiC復(fù)合材料的最高使用溫度為1650 ℃，滿足不了高超聲速飛行器對于氧化氣氛下耐溫材料的要求[3]。

作為超高溫陶瓷家族重要的一員，ZrC超高溫陶瓷具有超高熔點3540 ℃、低密度(6.59 g/cm3)以及高溫力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)良性能，是發(fā)展耐超高溫、抗熱震、耐燒蝕材料的一種潛在候選材料[4]。然而，碳化物陶瓷晶格極易吸氧，中低溫條件下，氧化生成ZrO2多以粉末狀存在，不能有效抑制氧的滲入，抗氧化性能差。因此，常常在ZrC基體中加入SiC，通過SiC氧化形成低粘度的玻璃態(tài)硅酸鹽保護膜填充基體孔隙，阻止氧氣向內(nèi)部擴散。同時，SiC還能夠降低燒結(jié)溫度，抑制高溫下ZrC晶粒的異常生長，提高綜合性能[5-6]。

ZrC超高溫陶瓷斷裂韌性低、抗熱震性能差使其不具備使用可靠性，嚴重限制了其作為航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。目前，已研究的增強相主要有石墨[7]、Mo[8]、ZrO2[9]、SiCw[10]、Cf[11]，制得的ZrC-SiC基超高溫陶瓷的斷裂韌性分別為4.29 MPa · m1/2、5.03 MPa · m1/2、6.6 MPa · m1/2、7 MPa · m1/2、7.3 MPa · m1/2。從材料可設(shè)計性、輕質(zhì)、抗氧化及耐燒蝕等綜合性能方面考慮，采用連續(xù)碳纖維增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料表現(xiàn)優(yōu)異，已成為國內(nèi)外炙手可熱的研究方向之一。

制備工藝是控制纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料基體致密度、纖維體積分數(shù)以及纖維和基體的界面結(jié)合強度的關(guān)鍵。本文概述了Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料的韌化機理和制備工藝的最新研究成果，并對今后的發(fā)展進行了展望。

1 韌化機理

纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的斷裂過程如圖1所示，其斷裂方式為非脆性斷裂。外加應(yīng)力作用下，裂紋擴展至纖維時，發(fā)生偏轉(zhuǎn)使其所受拉應(yīng)力降低，延長了擴展路徑，增加了材料的斷裂能。另外，外加剪切應(yīng)力達到纖維與界面的初始脫粘應(yīng)力(界面剪切強度)時，纖維發(fā)生脫粘。纖維完全脫粘后，位于裂紋尖端的纖維沿界面滑出即纖維拔出，一方面外加應(yīng)力克服界面摩擦力做功增大了斷裂功；另一方面，導(dǎo)致裂紋尖端應(yīng)力松弛，延緩裂紋擴展。此外，具有某種特定方向排布的纖維能夠橋聯(lián)裂紋，抑制裂紋擴展。綜上所述，纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的韌化機制主要為裂紋偏轉(zhuǎn)以及纖維脫粘、拔出、斷裂和橋接。

圖1 纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料斷裂微觀力學(xué)過程示意圖Fig.1 The micromechanical processes during ceramics matrix composites fracture

2 Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料制備方法

目前，Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料的制備方法主要有泥漿浸漬法(SI)、化學(xué)氣相浸漬法(CVI)、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PIP)和反應(yīng)熔滲法(RMI)等。

2.1 泥漿浸漬法(SI)

泥漿浸漬法(SI)操作簡單且對設(shè)備要求不高，但浸漬時，陶瓷顆粒難以填充碳纖維預(yù)制件內(nèi)部孔隙，燒結(jié)后陶瓷相分布不均勻，致密化程度不高，且制備周期較長。Li等[12]將Zr粉、Si粉、酚醛樹脂溶于乙醇，原位反應(yīng)制成Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。原位反應(yīng)體積收縮小，利于復(fù)合材料致密化。

2.2 化學(xué)氣相滲透法(CVI）

化學(xué)氣相滲透法(CVI)是指反應(yīng)氣體在壓力作用下定向輸送至碳纖維預(yù)制件周圍并向內(nèi)部擴散，在碳纖維表面發(fā)生反應(yīng)并原位沉積，生成陶瓷基體。此工藝制備溫度較低，有利于降低高溫對碳纖維的熱損傷且可對復(fù)合材料進行成分設(shè)計，材料組織均勻。然而，ZrC所對應(yīng)的難熔金屬Zr的氣相先驅(qū)體極為缺乏。現(xiàn)階段，只能通過CVI制得ZrC涂層，對ZrC所對應(yīng)的難熔金屬Zr的氣相先驅(qū)體的研究就顯得尤為重要[13]。

2.3 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法(PIP)

PIP工藝制備溫度較低，對設(shè)備要求簡單，能夠制備出形狀復(fù)雜的大型構(gòu)件。但先驅(qū)體料漿流動性極大影響浸漬過程，制備浸漬效果好、產(chǎn)率高且廉價的ZrC-SiC先驅(qū)體來縮短PIP工藝循環(huán)次數(shù)、防止纖維熱損傷和晶粒粗化是PIP法制備Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的關(guān)鍵。

現(xiàn)階段，制備ZrC-SiC陶瓷的先驅(qū)體可分為復(fù)配型先驅(qū)體和單組分型先驅(qū)體。對于復(fù)配型先驅(qū)體，鋯源與硅源的相容性問題是研究關(guān)鍵。Li等[14]深入研究了PZC和PCS配比、升溫速率、熱解壓力等對復(fù)配型先驅(qū)體相分離的影響。Huang等[15]混合PEPSI和PZO在1600 ℃熱解轉(zhuǎn)化為ZrC-SiC陶瓷。Lucas等[16]采用有機與無機相結(jié)合的方法制備出ZrC-SiC復(fù)相陶瓷。對于單組分型先驅(qū)體，Bouzat等[17]首次運用點擊化學(xué)，通過銅催化疊氮-炔環(huán)加成反應(yīng)制備出了多元Si/Zr/C陶瓷。Chen等[18]制備出的ZrNCSi先驅(qū)體可在1600 ℃熱解轉(zhuǎn)化為ZrC-SiC復(fù)相陶瓷。Zhang等[19]制備的先驅(qū)體在800 ℃惰性氣氛下的陶瓷產(chǎn)率高達77.14%。

Yan等[20]采用PIP工藝制備出氧化環(huán)境中具有高溫自愈合行為的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。與交替引入ZrC、SiC基體相比，集中引入SiC基體有利于復(fù)合材料致密化。隨著浸漬PCS的次數(shù)增多，復(fù)合材料開孔率降低，抗彎強度及斷裂韌性增大[21]。最終確定14 cycles PZO+6 cycles PCS并在1550 ℃進行兩次高溫?zé)崽幚淼墓に噮?shù)，制得的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為136.0±13.1 MPa、7.3±0.3 MPa · m1/2，其SEM照片如圖2所示[11]。Ma等[22]發(fā)現(xiàn)PIP過程中高溫?zé)崽幚硎沟貌牧蠠釕?yīng)力變大，且隨著熱處理溫度升高，力學(xué)性能呈下降趨勢。Zhuang等[23]發(fā)現(xiàn)合適的預(yù)氧化處理使材料能夠在界面上形成具有機械互鎖結(jié)構(gòu)的過渡層，ZrO2-SiO2的“釘扎效應(yīng)”使SiC涂層的粘結(jié)強度和抗熱震性能得到提高，減輕SiC涂層與基底Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)失配。

2.4 反應(yīng)熔滲法(RMI)

RMI工藝制備周期短、成本低且可實現(xiàn)大尺寸構(gòu)件近凈成形，具有其他工藝不可比擬的優(yōu)勢。但1870 ℃下熔滲Zr金屬與沉積碳反應(yīng)嚴重侵蝕Cf。為控制反應(yīng)過程，Chang等[24]將Zr粉、Si粉壓制成片作為熔滲劑來減少接觸面積，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料組織呈現(xiàn)出梯度分布，沿滲透方向，ZrC含量增加，SiC含量減少。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)Si0.87Zr0.13、Zr-8.8Si等合金能有效降低熔滲溫度、減少Cf熱損傷。Wang等[25]在1800 ℃反應(yīng)熔滲Si0.87Zr0.13合金制備了C/C-SiCZrC復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)基體組成呈梯度變化(如圖3所示)，即從纖維絲束表面到基體內(nèi)部依次為C、SiC、ZrC，材料表現(xiàn)出假塑性斷裂行為。Wang等[26]以ZrO2粉為造孔劑、反應(yīng)熔滲ZrSi2合金制得Cf/ZrCSiC復(fù)合材料，ZrO2與無定型碳反應(yīng)生成ZrC及亞微米級多孔結(jié)構(gòu)，孔中殘留的樹脂碳與ZrSi2合金反應(yīng)促進了ZrC形成和復(fù)合材料致密化，制得的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的抗彎強度和斷裂韌性分別為94.89±16.7 MPa、11.0±0.98 MPa · m1/2。

圖2 PIP工藝制備的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料表面SEM照片(a)、斷面SEM照片(b)、(c)[11]Fig.2 SEM images of the C/C-SiC-ZrC composites prepared by PIP: surface (a),fracture surfaces(b, c) [11]

圖3 RMI工藝制備的C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料表面SEM照片(a)、斷面SEM照片(b)(c)以及SEM照片(a)ABCD所對應(yīng)的EDS分析圖[25].Fig.3 Morphologies of the cross-section (a), fracture surfaces (b, c) andEDS analysis of A-D[25]

孔英杰等[27]研究了熔滲溫度及時間對復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的抗彎強度隨反應(yīng)熔滲溫度的升高、熔滲時間的增長呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，熔滲溫度從1450 ℃到1550 ℃，材料的抗彎強度提高了70%。Li等[28]混合Zr、Si、C、ZrO2粉末制備了C/C-SiC-ZrC復(fù)合材料，研究了不同密度的C/C預(yù)制件對復(fù)合材料燒蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，C/C預(yù)制件密度為1.51 g/cm3時，復(fù)合材料的質(zhì)量燒蝕率以及線燒蝕率分別為0.21×10?3g/s和1.44×10?3mm/s。然而，對RMI工藝制備Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料涉及的浸滲機理、反應(yīng)機理等研究甚少。加大對反應(yīng)過程中熔滲金屬與坯體的潤濕問題以及反應(yīng)機制、反應(yīng)動力學(xué)等問題的研究極其必要。

表1 不同制備方法制得的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料性能比較Tab.1 Properties of Cf/ZrC-SiC composites with different preparation methords

2.5 混合法

表1歸納總結(jié)了不同制備方法制備的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料的性能。單一的制備工藝在制備Cf/ZrCSiC復(fù)合材料上有利有弊，通過結(jié)合幾種制備工藝，揚長避短，制備出性能好、周期短且成本低的Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。

Jiang等[29]結(jié)合“PIP+RMI”工藝，首先在1200 ℃惰性氣體保護下裂解PCS制得開口孔隙度為20%、密度為1.35 g/cm3的3D C/C-SiC復(fù)合材料，然后在1600 ℃反應(yīng)熔滲Zr0.912Si0.088合金，制得抗彎強度和彈性模量分別為101.5±8.16 MPa和35.18±9.58 GPa的3D Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.013 g/s和0.022 mm/s。

Zhang等[30]結(jié)合“CVI+PIP+RMI”工藝制得3D Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料，其具體過程為：采用CVI在Cf預(yù)制件沉積PyC/SiC，其次浸漬納米ZrC顆粒和酚醛樹脂料漿的預(yù)制件在900 ℃裂解制得多孔Cf/ZrC-C復(fù)合材料。最后，1850 ℃反應(yīng)熔滲ZrSi2合金制備出抗彎強度為127 MPa的3D Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料。沉積熱解碳/SiC改善了材料的機械性能，其質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為0.0034 g/s和0.0021 mm/s。

3 結(jié) 語

Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高斷裂韌性、耐燒蝕、抗氧化等優(yōu)點，是能夠在極高溫度和氧化氣氛等極端惡劣條件下使用的特種材料。

PIP法和RMI法是Cf增韌ZrC-SiC超高溫陶瓷基復(fù)合材料的主要制備工藝。PIP工藝制備的Cf/ZrCSiC復(fù)合材料組織均勻，但致密度較低。RMI工藝能夠快速實現(xiàn)Cf/ZrC-SiC復(fù)合材料致密化，但組織不均勻，保護碳纖維不受反應(yīng)侵蝕是該種方法實現(xiàn)廣泛應(yīng)用急需克服的困難。結(jié)合CVI工藝、PIP工藝和RMI工藝制備組織均勻、致密度高的Cf增韌ZrC-SiC基超高溫陶瓷基復(fù)合材料將會是一種比較理想的工藝方法。如何設(shè)計纖維編織方式、降低碳纖維熱損傷來制得高強度、高斷裂韌性的Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料仍需進一步研究。另外，如何設(shè)計界面相來獲得具有更好燒蝕效果、高可靠性的Cf增韌ZrC-SiC陶瓷基復(fù)合材料仍需深入研究。

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