MCM-41分子篩的氨三乙酸功能化及對重金屬離子吸附特性研究

陳西子 ，陳艷蕾 ，巫秋萍 ，陳霏云 ，莊贊勇 ，于 巖

(1.福州大學 材料科學與工程學院，福建 福州 350108； 2.生態環境材料先進技術福建省高校重點實驗室，福建 福州 350108)

0 引 言

重金屬離子具有持久性、生物難降解、有毒等特點[1-2]，水體中重金屬離子超標會對人體和社會造成重大潛在威脅，因此尋找高效材料處理含有有毒廢水是眾多學者關注的焦點。

目前已經發展了多種重金屬離子處理技術,包括化學沉淀、離子交換、萃取、吸附、膜分離和電化學技術等[3-5]。吸附法在設計上靈活簡便，易于操作， 并能有效的去除低濃度的重金屬離子。因此吸附法在水污染控制方面具有更廣泛的應用。固相萃取(SPE)或吸附由于最低限度產生廢物,生態友好、快速、預富集高，且吸收劑穩定、可重復利用、不使用有機溶劑等，使得比其他方法更環保[6-7]。吸附材料如活性炭、沸石、黏土和有機聚合物，都具有捕獲重金屬離子的能力[8]。其中，介孔分子篩由于具有較大的比表面積、較大的孔徑和孔容，較高的吸附容量，受到了廣泛關注，其中最為突出的是MCM-41[9]。但由于分子篩表面缺乏活性基團，在實際應用中受到限制。為此，人們采取多種方法對其進行表面修飾，將功能基團嫁接至MCM-41表面，極大地擴大了MCM-41的應用范圍。Feng[10-11]等人第一次報道了有機官能化介孔二氧化硅的制備，即用巰丙基對MCM-41進行改性，結果發現對Hg2+和其他重金屬離子有高效的去除效果。R.Kumar[12]等人利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)在MCM-41表面接枝乙二胺四乙酸(EDTA)，吸附研究表明EDTA-MCM-41對水溶液中的Cu2+、Zn2+、Ni2+最大吸附量分別達到79.36 mg/g、74.07 mg/g，67.56 mg/g。Lam等[13]研究了由有機胺(包括RNH2，R2NH和R3N；R=丙基)修飾的MCM-41對Au的選擇吸附性能。他們發現，經過有機胺官能團改性后的MCM-41在含有兩種重金屬 (Au和Cu或Ni)的溶液中易于選擇吸附Au離子，吸附選擇性高達100 %。

氨三乙酸含有三羧基基團，能為金屬離子提供4個配位鍵且分子量小，對重金屬具有非常強的絡合能力。因而它能與各種金屬離子形成穩定的螯合物。氨三乙酸上的羧基一般不與分子篩分子上的羥基直接反應，而是通過形成氨三乙酸酐，在活化劑的作用下，與分子篩分子上的羥基發生酯化反應[14]。氨三乙酸酐作為改性劑應用于重金屬吸附的研究鮮有報道。本文用氨三乙酸金屬螯合能力強的特性，以介孔分子篩MCM-41為基體，通過化學改性的手段制備功能化的MCM-41，并研究該功能材料作為吸附劑對水中重金屬離子鉛、銅的吸附性能，考查影響吸附效率的因素，為高效處理水中的重金屬離子提供有益的借鑒和理論依據。

1 實驗部分

1.1 吸附劑制備

1.1.1 MCM-41的合成

MCM-41的合成步驟[15]：首先，將2.5 g的溴化十六烷基三甲基溴化銨(AR)溶于50 g的去離子水中，再加入13.2 g的氫氧化銨溶液和60 g乙醇溶液，在室溫下磁力攪拌約30 min。向溶液中逐滴加入4.7 g的正硅酸乙酯，大力攪拌約2 h，得澄清的乳白色溶液，整個溶液反應物的摩爾比為1TEOS :0.3CTAB : 11NH3: 144H2O : 58EtOH。將溶液移到聚四氟乙烯反應釜中，100 ℃下水熱晶化24 h。抽濾、水洗至中性，烘干，得到MCM-41介孔分子篩；然后將MCM-41在550 ℃焙燒6 h，脫除模板劑，得到焙燒后的MCM-41介孔分子篩，記為MCM-41。

1.1.2 MCM-41表面功能化

稱取8 g 氨三乙酸于150 mL錐形瓶中，加入12 mL吡啶和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，混勻，滴入12 mL 醋酸酐，于65 ℃下隔絕空氣攪拌24 h，得到含氨三乙酸酐(NTAA)的混合有機溶液。然后加入干燥后的2 g MCM-41和12 mL N，N-二甲基甲酰胺，于75 ℃ 下隔絕空氣攪拌24 h。將所得材料過濾，依次用醋酸酐、N，N-二甲基甲酰胺、飽和碳酸氫鈉溶液、超純水、乙醇(95%)和丙酮清洗，在65 ℃下烘干12 h，即得到改性分子篩吸附劑NTAA-MCM-41，反應機理如圖1所示。

1.2 吸附劑表征

樣品XRD分析采用Philips PW1710型X射線衍射儀上進行測定，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 KV，管電流30 mA，掃描步長0.02°，掃描速度1.2/min，掃描范圍2θ=1.0-10°。實驗樣品的TEM采用H-8100透射電子顯微鏡進行表征，電子加速電壓為200 kV。材料的紅外光譜分析采用溴化鉀壓片法，掃描波長范圍為4000-400 cm-1，在Spectrum One 型傅立葉紅外光譜儀上測定樣品骨架振動和負載有機官能團的紅外光譜。

1.3 吸附實驗

稱取2份50 mg NTAA-MCM-41樣品，分別放入盛有50 mL 100 mg/L的Pb+2和100 mg/L Cu+2水溶液中，磁力攪拌，在不同時時間取樣，離心分離，然后用原子吸收光譜儀測定不同時間、不同pH下樣品中的離子濃度，根據溶液起始濃度與最終濃度的差值，確定吸附劑的吸附能力。吸附劑的吸附效

式中，R為重金屬離子的去除率，也即吸附劑的吸附率，%；C0和Ct分別是起始以及終了時溶液中離子濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 NATT-MCM-41的合成及吸附機理

NATT-MCM-41的合成路徑及對金屬離子的吸附機理如圖1所示。氨三乙酸和醋酸酐在吡啶的催化作用下，反應生成氨三乙酸酐，然后加入N，N-二甲基甲酰胺，打開氨三乙酸酐的環狀結構，氨三乙酸上的羧基即與MCM-41分子上的羥基發生酯化反應，形成穩定的化學鍵[16]。采用飽和碳酸氫鈉溶液將羧基轉化為羧酸鹽，有利于其與金屬離子的絡合反應。元素分析得到NATT-MCM-41的氮元素含量為3.02 mmol/g，充分說明了氨三乙酸酐成功嫁接到MCM-41上。

圖1 NTAA-MCM-41的合成和反應機理Fig.1 Synthesis of NTAA-MCM-41 and the reaction mechanism

2.2 樣品表征

圖2是MCM-41和NATT-MCM-41的XRD圖。從圖中可以看出，合成的MCM-41在2 θ為1.80°有較強的衍射峰，并且在3.38°和3.96°也有較強的衍射峰，分別對應于(100)，(110)和(200)晶面，這與文獻報道[17]的具有六方對稱(p6mm)特征的典型介孔材料MCM-41的特征衍射峰相符，表明合成的MCM-41具有長程有序的六方形介孔結構并且結晶度好。NATT-MCM-41的XRD圖譜中(100)峰的強度明顯減弱，而且衍射峰的位置有向高角度遷移的趨勢。這意味著嫁接官能團后的MCM-41孔道結構沒有塌陷，但長程有序度降低。羧基的引入，對MCM-41的孔道具有一定的破壞作用，引起晶格缺陷的增多，導致衍射峰強度減弱。

圖2 MCM-41和NATT-MCM-41樣品的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of MCM-41 and NATT-MCM-41 samples

圖3是典型的MCM-41材料的TEM圖，它具有二維六方孔道結構，并且從圖中可以看出該材料的孔道分布均勻，保持了很好的晶體結構特性。從圖中可以MCM-41經過改性后，依然保持規則的六角結構。這說明了改性后材料依然保持介孔結構，具有一定的穩定性。

圖3 MCM-41和NATT-MCM-41的透射圖Fig.3 TEM images of MCM-41 (a) and NATT-MCM-41 (b)

由圖4可以看出，MCM-41在1100 cm?1、1000 cm?1、860 cm?1附近的吸收峰屬于Si-O和Si-O-Si的伸縮振動，這些是完全無定型SiO2的典型特征振動吸收帶[18]，說明樣品在經過540 ℃焙燒后，樣品的結構未被破壞，骨架缺陷很少。在3447 cm?1附近的強峰對應表面羥基和吸附水分子的不對稱伸縮振動；1650 cm?1的吸收峰對應于吸附水分子的彎曲振動。樣品NTAA-MCM-41在3447 cm?1附近的吸收峰強度有所下降，推測是由羥基的伸縮振動和N-H的伸縮振動共同引起的。1650 cm?1附近的吸收峰強度變弱，說明介孔分子篩表面吸水能力減弱。此外，在2930 cm-1附近的吸收峰對應C-H鍵的伸縮振動；1734 cm-1附近的吸收帶歸屬于酯基和羧基的彎曲振動。以上FT-IR譜圖解析說明，MCM-41成功的從氨三乙酸酐中引入了酯基和氨基[14]。

MCM-41和NTAA-MCM-41的結構性質如表1所示。從表1可以看出，氨三乙酸酐改性的MCM-41分子篩吸附劑的比表面積有所下降，從原來的916 m2/g下降至437 m2/g，孔容和孔徑也下降明顯。這些參數的變化可以歸因于MCM-41的部分介孔入口被引入的基團所堵塞，導致表面積，孔容和孔徑均下降。

2.3 NATT-MCM-41的吸附性能

圖4 MCM-41和NTAA-MCM-41的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of MCM-41 and NTAA-MCM-41

2.3.1 吸附時間的影響

溶液的初始濃度為100 mg/L，在50 mL的樣品溶液中添加50 mg NATT-MCM-41，在溶液的自然pH下，室溫條件下分別振蕩不同的時間(5-120 min)，分別測定吸附后溶液中的Pb2+和Cu2+濃度，結果如圖5所示。從圖中可以看出，在10 min以前吸附量在短時間內迅速增大，這主要是因為Pb2+或Cu2+能夠快速與NATT-MCM-41表面的官能團發生螯合反應，形成穩定的化學鍵。隨著反應時間的延長，溶液中的離子濃度降低，部分離子通過擴散作用進入NATT-MCM-41孔隙內部，阻力逐漸增加，吸附速率變慢；吸附40 min之后吸附已基本飽和，說明NATT-MCM-41的吸附位點有限。當溶液初始濃度為150 mg/L時，NATT-MCM-41對Pb2+和Cu2+的吸附量在吸附40 min之后分別為123.5 mg/g、103.4 mg/g。為確保其他條件為變量時吸附時間的影響可以忽略即充分吸附，實驗選擇吸附時間均為40 min。

2.3.2 溶液pH值的影響

圖5 吸附時間對NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+的影響Fig.5 Effect of time on the adsorption of Pb2+ and Cu2+ by NATT-MCM-41

表1 MCM-41和NTAA-MCM-41的結構性質Tab.1 Structural properties of MCM-41 and NTAA-MCM-41

pH值會影響官能團的活性(氨基、羧基)，進而影響吸附。起始溶液Pb2+和Cu2+濃度為100 mg/L，吸附劑投量為1 g/L，用稀鹽酸或稀NaOH調節溶液的pH值分別為1、2、3、4、5、6、7，在常溫下吸附40 min后，測定不同pH值下NATT-MCM-41的吸附效率，結果如圖6所示。由圖可見，pH值約為1時，NATT-MCM-41對Pb2+的吸附率大約是28%，pH值從1到3時，吸附劑的吸附率緩慢增大，pH值為4時，吸附率是85%左右，pH值到5以后，吸附劑的吸附效率可達95%。這是因為吸附劑的吸附率與Pb2+和H3O+與NATT-MCM-41上相結合的氨基功能團之間存在的競爭反應有關。在低的pH值下，溶液中存在較多的H3O+，易與NATT-MCM-41上的酯基結合，導致吸附劑對Pb2+的吸附率較低，不利于吸附；當pH值增大時，溶液中H3O+的濃度越來越低，與NATT-MCM-41上的酯基相結合的程度降低，導致官能團與Pb2+相結合的機會增大，也即吸附劑的吸附率增大吸附劑表面去質子化，Pb2+吸附量增大[16]。pH值從5.0 -1.0，Pb2+吸附量不斷減少。pH值大于6時，Pb2+在溶液中以Pb(OH)2存在，屬于沉淀而非吸附。對于Cu2+吸附亦是如此。在pH值為1時，NATT-MCM-41對Cu2+的吸附率大約是35 %，在pH為1-3范圍，吸附率緩慢增加，在pH≥5后，吸附率可達90.4%。由圖中可以看出，溶液的pH值保持在5左右即溶液的自然pH時，NATT-MCM-41對Pb2+和Cu2+的吸附效果最佳。

圖6 pH值對NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Pb2+ and Cu2+ by NATT-MCM-41

2.3.2 Pb2+和Cu2+的吸附量對比

表2列出的是NATT-MCM-41、MCM-41和文獻中其他吸附劑對Pb2+和Cu2+的最大吸附量。從表中可以看出，實驗中所制備的NATT-MCM-41對Pb2+和Cu2+的吸附量大于未改性的MCM-41以及其他吸附劑，揭示了實驗合成的NATT-MCM-41吸附劑對Pb2+和Cu2+有良好的吸附能力。

2.4 解吸實驗

吸附劑的良好解吸性能是必要的其潛在應用的重要因素。從pH值的影響研究中，我們發現，在pH=1時NATT-MCM-41對Pb2+和Cu2+的吸附效果較低。這一結果表明，吸附劑可以在pH值低的酸性溶液進行解吸。因此，在解吸過程中使用一定濃度的硝酸溶液。實驗證明，98%已吸附的Pb2+和Cu2+均可以通過HNO3和NH3?H2O解吸劑進行解吸，見表3(cycle1)。可重復利用性是通過5個周期的吸附-解吸過程，并測定每個周期的吸附-解吸效率。在第5次循環中，NATT-MCM-41吸附Pb2+和Cu2+吸附容量分別表現出約10%和8%損失，在可接受范圍。因此，再生實驗研究表明NATT-MCM-41具有良好的再生性能，可重復使用。在實際的廢水處理中NATT-MCM-41可以作為有效的吸附劑。

表2 NATT-MCM-41與文獻中其他吸附劑對Pb2+和Cu2+的最大吸附量對比Tab.2 Comparison of the maximum adsorption capacities of NATT-MCM-41 (in this work) and other adsorbents documented in literature for Pb2+ and Cu2+

表3 NATT-MCM-41回收利用后的吸附和脫附效率Tab.3 Adsorption and desorption eきciencies of NATT-MCM-41 after recyclable utilization

3 結 論

本文制備并表征了氨三乙酸功能化MCM-41介孔分子篩即NATT-MCM-41，并對水中重金屬Pb2+和Cu2+進行吸附研究，得到如下結論：

(1)NATT-MCM-41仍然保持介孔材料的特性，但材料的有序性有所降低；MCM-41分子上的羥基與氨三乙酸分子上的羧基發生酯化反應，形成穩定的化學鍵，保證了改性后吸附材料的性能穩定；

(2)NATT-MCM-41材料能夠高效地吸附水中的重金屬Pb2+和Cu2+，吸附量分別達到了123.5 mg/g、103.4 mg/g；

(3)溶液的pH值是影響吸附效率的重要因素，吸附率隨pH值的增大而增大，pH值為5左右時，NATT-MCM-41對重金屬Pb2+和Cu2+的吸附效果最好；

(4)NATT-MCM-41在循環使用5次后，吸附容量降低約10%，表明NATT-MCM-41穩定性好、可再生率高，適用于弱酸性廢水中重金屬離子的去除。

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