低熱膨脹系數堇青石微晶玻璃的制備

肖卓豪 ，董曉烽 ，羅民華 ，梁華銀 ，羅文艷 ，于新楠 ，易維民 ，李秀英

(1.景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.江西冠億研磨股份有限公司，江西 奉新 330700)

1 背 景

膨脹系數是用來描述物質隨外界溫度變化而導致的長度、面積或體積變化的物理量。當溫度變化幅度較大時，物質往往會形成較大的尺寸變化，從而導致結構的不穩定甚至破壞，因此在環境溫度急劇變化的工作條件下要求材料的熱膨脹系數盡可能低[1]。陶瓷材料盡管本身能夠經受上千度的高溫，但是大部分不能經受溫度的急劇變化。低膨脹陶瓷通常具有低于2.0×10-6/℃的熱膨脹系數，因而不僅可以長期在高溫下工作同時也能適應溫度的急劇變化。堇青石陶瓷是目前研究較多的低膨脹陶瓷材料之一[1-7]，由于其價格低廉，合成工藝相對簡單，且綜合性能優良，常用于制備汽車尾氣過濾及催化用蜂窩陶瓷載體、金屬熔體過濾及熱交換等領域，具有廣泛的應用前景[8]。堇青石陶瓷的熱膨脹系數是衡量其性能的關鍵指標，當前國內所生產的堇青石陶瓷料的熱膨脹系數一般介于1.6-2.2×10-6/℃范圍[9]，而日本NGK和美國康寧公司所生產的膨脹系數最低可達0.3×10-6/℃(Rt-800 ℃)[10]，因此如何降低國產堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數依然任重道遠。本課題以高嶺土及部分氧化物為主要原料，采用玻璃晶化法制備了系列堇青石微晶玻璃材料，并探討了組成工藝對其熱膨脹性能的影響，獲得了膨脹系數較低的堇青石微晶玻璃材料。

2 實 驗

2.1 基礎玻璃的熔制

基礎玻璃組成選用堇青石的理論組成點(2MgO· 2A12O3· 5SiO2)附近，具體組成如表1所示。其中除高嶺土(Al2O3· 2SiO2· 2H2O)為新西蘭高嶺土，CaO和BaO以碳酸鹽形式引入，其他原料均使用氧化物化學純試劑。其中B配方為在A配方基礎上外加成核劑ZrO2和TiO2以促進基礎玻璃在熱處理過程中成核。將配方表中原料按比例稱量后過200目篩，裝入500 mL剛玉坩堝，置于硅鉬棒電爐中進行熔制。熔制溫度1560 ℃，保溫時間2 h，從而得到褐色透明玻璃液，將玻璃液澆鑄在預熱500 ℃模具中，于馬弗爐中500 ℃退火120 min，待冷卻至室溫后取出。

2.2 樣品的制備

用金剛石切割片將基礎玻璃切成若干條5 mm× 8 mm × 40 mm的長方體待用，將邊角料洗凈烘干破碎后用瑪瑙研缽研磨過300目篩，采用北京恒久科學儀器廠生產的熱分析儀，以10 ℃/min升溫速率對基礎玻璃進行差熱分析。根據差熱結果制定若干析晶溫度。采用德國布魯克AXS有限公司生產的D8 Advance X射線衍射儀對不同熱處理條件的樣品進行檢測。采用湘潭市儀器儀表有限公司生產的型號為ZRPY-1000的熱膨脹系數儀對不同析晶溫度和不同晶化時間的試樣熱膨脹系數進行分析。

3 結果與分析

3.1 基礎玻璃 DTA分析

為初步確定基礎玻璃的熱處理溫度，對DTA曲線進行分析。圖1、圖2分別為A、B基礎玻璃的DTA曲線圖，可以看出，A曲線的析晶峰出現在1008 ℃附近，B的析晶峰則是出現在980 ℃附近，B樣品僅在A的組成基礎上加了8.0wt.%的晶核劑，但是析晶溫度明顯降低，且放熱峰強度顯著增強。這是由于TiO2和ZrO2在玻璃體中的溶解度都比較低，未溶解的TiO2和ZrO2均勻分布在玻璃體中，與玻璃相形成大量微小的界面，界面上較高的能量降低了玻璃的析晶勢壘[2]，從而使樣品的析晶溫度降低，同時由于成核數量更多，因而放熱峰更強。為對比析晶前后材料性能的差異，本實驗將熱處理溫度選在析晶前與析晶后均勻分布的溫度點。根據析晶峰位置，基礎玻璃的熱處理溫度設定如表2所示，從900 ℃開始每50 ℃設置一個晶化溫度點，各樣品的晶化時間均為60分鐘。

3.2 晶核劑對樣品析晶行為的影響

圖1 基礎玻璃的差熱曲線Fig.1 DTA curve of matrix glass

表1 玻璃試樣的原料組成(wt.%)Tab.1 Chemical composition of the basic glass sample (wt.%)

圖2是基礎玻璃及經熱處理后樣品的光學照片。其中A1和B1分別是未熱處理的基礎玻璃，隨著熱處理溫度升高，樣品顏色逐漸發生變化，當溫度升高至1050 ℃的時候A樣品出現了失透現象，表明玻璃開始析晶，然而該溫度已顯著高于DTA曲線中放熱峰開始的溫度939 ℃及峰值溫度1008 ℃，這應當與DTA測試的溫度滯后及熱效應不強有關。從析晶樣品的斷面圖來看(圖3A)，不透明區域僅僅分布在樣品的外表面，對于中間層則是顯現出與基礎玻璃相同的半透明狀，很明顯這是因為樣品發生了表面晶化。由于MgO-A12O3-SiO2體系玻璃中沒有一價堿金屬氧化物離子，玻璃網絡結構相對緊湊，在熱處理過程中很難進行結構調整實現成核；而表面具有更高的能量所以優先在表面成核而出現表面析晶，該體系玻璃容易表面析晶的特點已被廣泛報道[2-11]。加入成核劑后樣品B在950 ℃熱處理后開始析晶，其斷面圖片見圖3B。與圖3A形成鮮明對比，B3樣品表現出通體的乳白色，這正是由于晶核劑的加入生成了大量能量較高的界面，誘導晶核在界面上生長，由于晶核劑在玻璃體中的分布比較均勻，所以使得樣品的析晶行為從原本的表面析晶轉為整體析晶。

表2 晶化溫度制度與樣品熱膨脹系數Tab.2 Crystallization conditions and the corresponding coeきcient of thermal expansion (CTE) of glass-ceramics

圖2 基礎玻璃及經熱處理后樣品的光學照片圖Fig.2 The photos of matrix glass and the corresponding glass-ceramic samples treated at different temperatures

3.3 晶核劑對析出晶相的影響

圖3 微晶玻璃樣品的斷面圖 (A：A5；B：B3)Fig.3 The cross-section view of the prepared glass-ceramics: A (sample A5) and B (sample B3)

微晶玻璃中晶核劑的加入不僅會導致析晶形式的變化，同時也可能會導致析出晶體種類及含量發生顯著改變，從而影響材料性能[12-13]。圖4是A8及B8樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，無晶核劑的A8樣品的主晶相為低溫堇青石相(PDF#13-0294，Cordierite)，同時還有少量的印度石相(PDF#82-1540，Indialite)存在。隨著晶核劑的加入，主晶相由堇青石轉變為印度石。晶核劑的加入促使晶相發生轉變的原因可能是少量二氧化鈦等進入堇青石的晶體結構后，促進了其晶體結構類型的轉變的結果[3-14]。顯然，堇青石陶瓷材料的重要特征是擁有低膨脹，所制備的材料膨脹系數越低越好，而印度石是高溫型的堇青石相，其膨脹系數比低溫堇青石要更低。因此晶核劑的加入促使堇青石由低溫型相向高溫型的印度石相轉變，無疑有利于堇青石陶瓷熱膨脹系數的降低。此外，由于成核劑的加入，使得同等條件下微晶玻璃樣品的衍射峰強度更強，這說明添加成核劑后樣品的析晶度更高，這對進一步降低樣品的熱膨脹系數也是有利的。

圖4 微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of the prepared glass-ceramics A8 and B8

3.4 熱處理對熱膨脹系數的影響

圖5是A系列與B系列樣品在不同溫度下晶化后的熱膨脹系數。從圖中可以發現當樣品A的晶化溫度低于1000 ℃時，熱膨脹系數仍較高，這與差熱曲線上樣品在939 ℃開始析晶的測試結果不符，這是因為當沒有加入晶核劑時，樣品只在表面析晶，析出晶體量較少而不足以使樣品的膨脹系數降低。而當溫度到達1000 ℃時，此時樣品到達最佳析晶溫度，晶體大量析出，從而使樣品的膨脹系數迅速下降。而對于B樣品來說，雖然最大析晶速度出現在980 ℃，但根據其膨脹系數變化曲線卻發現當熱處理溫度為950 ℃時，樣品的線膨脹系數就已顯著下降，這是由于晶核劑的加入，使得樣品在玻璃體內部各個位置都發生晶化，均勻析晶所產生的晶體含量足夠讓膨脹系數迅速下降。此時的熱膨脹系數要比未添加晶核劑的膨脹系數要低的多，當熱處理溫度達到1050 ℃時，樣品的膨脹系數最低值1.03×10-6/℃。

圖5 熱處理溫度對微晶玻璃熱膨脹系數的影響Fig.5 The effect of heating temperature on CTE of glass-ceramics

為進一步探討降低堇青石微晶玻璃熱膨脹系數的途徑，實驗探索了晶化時間對熱膨脹系數的影響。選取1050 ℃為晶化溫度，晶化時間分別設置為30、60、90及120 min，晶化溫度制度及其相應的樣品膨脹系數見表3。對各樣品的膨脹系數進行分析，結果如圖6。樣品的熱膨脹系數隨保溫時間的延長先減小后增大，這是由于隨著晶化時間延長，晶體數量和尺寸迅速增加，樣品析晶度增大，所以膨脹系數顯著降低；然而當晶化時間進一步延長時，晶體開始出現異常長大，由于堇青石及印度石晶體的熱膨脹系數具有明顯的各向異性，所以樣品整體的熱膨脹系數反而增加[15]。

表3 晶化時間與樣品的熱膨脹系數Tab.3 Crystallization time and the corresponding CTE of glass-ceramics

圖6 晶化時間對樣品熱膨脹系數的影響Fig.6 Effect of crystallization time on CTE of glass-ceramics

4 結 論

(1)MgO-A12O3-SiO2玻璃有很強的表面析晶傾向，晶核劑ZrO2及TiO2的加入有利于促使樣品發生均勻析晶。

(2)晶核劑ZrO2及TiO2的加入能夠降低MgOA12O3-SiO2玻璃的析晶溫度，同時誘導低溫型堇青石相向膨脹系數更低的高溫型堇青石相轉變，有利于進一步降低堇青石微晶玻璃的熱膨脹系數。

(3)當晶核劑添加量為8.0wt.%，析晶溫度為1050 ℃、保溫時間為60 min時，可獲得熱膨脹系數最低為1.03×10-6/℃的堇青石微晶玻璃材料。

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