g—C3N4/TiO2光催化研究進展

呂文華 朱炳龍 周全法

摘 要：現在我國的環境污染問題日益嚴重，納米二氧化鈦因成本低廉、易于獲取、理化性優異、環境友好、改性手段豐富等各類特性，一直是環境凈化的有效方法。但限于禁帶寬度，只對紫外光有響應，太陽光利用率低。所以，需要通過改性手段提升納米二氧化鈦材料催化活性。介紹了目前TiO2改性研究情況，綜述了g-C3N4/TiO2復合催化劑在光催化領域的研究進展和應用，展望和小結了g-C3N4/TiO2復合催化劑的應用前景和不足。

關鍵詞：TiO2 ；g-C3N4；復合

中圖分類號：X-1 3 文獻標識碼：A 文獻標識碼：2095-7394（2018）02-0008-06

環境污染和能源短缺已經給人類的健康和生命帶來了巨大的危害，因此，它們已經成為全社會面臨的兩個全球性問題。光催化作為解決環境和能源問題的有效途徑，已經成為時代的需要，引起了研究者的廣泛關注。

在眾多半導體光催化劑中，TiO2已經成為環境凈化的標桿，用于多種有機物、病毒、細菌、真菌、藻類和癌細胞研究領域，可以將有機污染物完全降解并礦化成CO2、H2O和無害無機物。但是，TiO2的禁帶寬度僅為3.2ev，對地球太陽光的吸收利用率僅占5%，所以，研究者們提出了許多改性方法。

1 TiO2改性研究進展

在已經研究的各種光催化劑中，TiO2被認為是最有潛力的一種，因為它具有成本低、無毒、性能穩定的優點。在實際應用中，二氧化鈦因其較強的光催化性能、化學和生物惰性、高光化學穩定性被廣泛應用于有機化合物的分解中。然而，傳統TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下兩個方面引起的。一方面，約3.2 eV的帶隙使其只能吸收紫外線區域的光，對可見光的吸收幾乎為零，從而沒有有效利用地球太陽光資源；另一方面，光生電子和空穴的復合現象嚴重，極大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。

目前，已經報道了各種提高TiO2催化活性的改性方法，如非金屬氧化物負載、半導體材料表面吸附可發生敏化的染料，或帶有磁性的Fe離子混摻等，都很有效的激發了光催化活性[4]。

G.Scarduelli等[5]采用射頻磁控法制備了TiO2、N摻雜TiO2、V（釩）摻雜TiO2和V-N共摻雜TiO2薄膜。研究表明，N摻雜、V摻雜和V-N共摻雜分別使TiO2的帶隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。通過對亞甲基藍、氯酚和硝基苯酚降解觀察到，與單摻雜和未摻雜TiO2相比，因可見光吸收光譜拓寬和降低光生電荷復合等因素，V-N共摻雜TiO2具有最高的光催化活性。

Mehrzad Feilizadeh等[6]采用溶膠-凝膠法成功地合成了鑭系/聚乙二醇修飾的TiO2（La/Peg/TiO2）。研究了La/Peg/TiO2和La摻雜TiO2的光催化性能。 結果表明，La和PEG的存在與La摻雜TiO2和純TiO2相比，紫外-可見光區吸光度增加，加強了光生電子和空穴參與光催化反應的次數，從而增強了TiO2的光催化活性。研究者計算了La/Peg/TiO2和La摻雜TiO2的帶隙能量，分別為2.45 eV和2.55 eV。由于La/Peg/TiO2比La摻雜TiO2的帶隙低，引發了La/Peg/TiO2的吸收帶紅移，眾所周知，吸收邊的紅移意味著帶隙能量的降低和光催化效率的提高。換句話說，與La摻雜TiO2相比，帶隙能量較低，可以激發La/Peg/TiO2在可見光下產生更多的電子-空穴對，從而引發更高的光催化活性。實驗結果也表明，整個La/Peg/TiO2樣品在300～700 nm范圍內具有較好的光學吸收特性。

Keiichi Tanaka等[7]以多孔二氧化硅包覆二氧化鈦（SiO2-TiO2）光催化劑為研究對象，實驗了幾種水污染物的光催化降解（PCD）。對幾種陽離子、中性和陰離子污染物進行了測試。結果表明，使用二氧化硅改性TiO2的表面性質可顯著提高陽離子污染物的PCD速率。

高等[8]研究了光催化降解甲基藍在可見光條件下的光催化性能。（C，Y）共摻雜的TiO2樣品對甲基藍降解率明顯高于未摻雜的TiO2、C-TiO2和Y-TiO2。實驗數據顯示，在相同的實驗條件下，共摻雜樣品反應速率是未摻雜TiO2的3.5倍。

這些方法拓寬了TiO2吸收波長的范圍，在一定程度上提高了對光的吸收效率。但光生電子和空穴化合物量子產率還有待提高，為此，研究者們嘗試多種半導體材料間的復合，來增強催化劑的催化活性。

2 G-C3N4/TiO2研究進展和應用

2.1 G-C3N4/TiO2研究進展

石墨相g-C3N4因其耐酸堿，穩定性強，又是由地球上普遍存在的碳元素和氮元素組成的，結構易于調控，成本低可獲得，成為研究熱點。

李等[9]采用凝膠法成功地煅燒制備了石墨狀碳氮化物（g-C3N4）和TiO2的復合光催化劑。樣品SEM圖像如圖1所示。研究顯示，所制備的銳鈦礦型TiO2納米顆粒在g-C3N4片材表面分散良好，引入g-C3N4可以有效地減輕TiO2納米粒子的團聚性能，光生電荷分離效率明顯提高，從而有效提高催化性能。

g-C3N4和TiO2的組合形成了g-C3N4/TiO2異質結構催化劑，在很大程度上能夠加快光生載流子的分離。楚等[10]研究了g-C3N4與多種材料的復合性能。研究者發現，兩種物質的結合并非物理性質的接觸。由上文所述，兩種物質合適質量配比形成異質結構體，因自身純物質導帶和價帶性質的不同，光催下反應下，電子和空穴會轉移到異質結構復合物的導帶或者價帶中，從而加速電子空穴的分離。分離原理如圖2所示。

與單組分催化劑相比，復合物的光催化活性大大提高，使得g-C3N4/TiO2在光催化領域具有廣闊的應用前景。

2.2 g-C3N4/TiO2的應用

目前，對g-C3N4/TiO2的應用研究主要集中在有機污染物的降解、重金屬離子處理、光催化還原CO2、水制氫和細菌失活等方面。

2.2.1 有機污染物降解

g-C3N4/TiO2異質結構光催化劑的存在，極大地拓寬了研究者們對廢水治理的視野，對液相污染物的降解進行了大量的研究和實驗，取得了許多重要的科研數據和成果。

傅等[11]采用不同g-C3N4/TiO2質量比、變化焙燒溫度和時間，使用熒光分光光度計等儀器，分析異質結構催化劑對亞甲基藍降解的情況。實驗數據如圖3所示。

實驗數據研究顯示，不同質量配比的g-C3N4/TiO2異質結構，對有機溶液的降解率先高后低，最高的降解率達到83%。溫度對有機溶液的降解有積極作用，在500℃時，效果最佳。制備g-C3N4/TiO2異質結構的焙燒時間，在1.5h的時候，達到最好。

朱等[12]高溫煅燒制成備不同配比的g-C3N4/TiO2復合異質結催化劑，采用紫外-可見漫反射光譜儀等儀器表征，降解有機液體中SMT（磺胺二甲基嘧啶）。實驗結果如圖4所示。

從實驗結果看，SMT溶液對單質TiO2的反應比較穩定，降解率一直在10%以下。對單質g-C3N4降解率也只停留在50%以下。當g-C3N4 /TiO2復合材料對不同濃度的SMT溶液降解時，降解率明顯提高，最高到達了98.8%。研究認為，異質結構催化劑的比表面積比單質TiO2大，拓寬了可見光的響應區域，大幅度的提高了光催化劑降解率。

方等[13]合成了不同質量分數的g-C3N4 -P25復合催化劑（P25是德國企業生產的TiO2材料），并測試了其對MB降解的光催化性能。研究顯示，降解效率隨g-C3N4和P25質量配比的變化而變化。樣品含量配比在88%時，具有最高的光催化活性，在可見光照射下其光催化活性比單獨的g-C3N4單質材料高3.3倍。除了MB，還有許多其他類型的染料也能被g-C3N4/TiO2異質結構光催化劑高效降解。

周等[14]對RHB和MB的降解進行了研究。觀察了在可見光照輻下，Ni-TiO2/ g-C3N4的光催化活性。40%質量配比的N-TiO2的Ni-TiO2- g-C3N4復合材料具有最高的光催化活性。其中，對N-TiO2- g-C3N4異質結構形成電子和空穴的分離有利于光催化活性提升。

除了染料的降解外，一些其他有機化合物如苯酚，在g-C3N4/TiO2光催化體系中也有研究。

例如，吳等[15]在可見光和紫外光下，研究g-C3N4/TiO2光催化降解苯酚的性能。實驗發現異質結構的高能量高分散性有利于光催化活性的提高。以在50 min內苯酚100%降解為標準，異質結構催化劑TiO2/ g-C3N4的降解時間是純TiO2和g-C3N4單質結構催化劑的2.8倍和2.2倍。

劉等[16]使用熱水法制備g-C3N4/TiO2復合材料，通過對硝基苯酚的降解來評定光催化活性。結果顯示，少量的g-C3N4在TiO2上分散良好，不影響晶相，使g-C3N4/TiO2比表面積大于單質TiO2材料，增強了光生電荷載流子電荷傳輸和分離，為目標污染物的降解反應提供更多的表面活性位點，在模擬光能輻射下，降解硝基苯酚的活性明顯增強。

2.2.2 重金屬離子處理

隨著人民生活質量提高，生活廢水中的重金屬含量屢屢超標。去除重金屬清澈水源具有重要意義。通常，廢水中的重金屬以離子形態存在，生物和化學法雖然可以有效去除，但凈化效率不高。因此，采用光催化吸附法去除重金屬，成為熱門研究課題。

李等[17]將制備的g-C3N4/TiO2異質結構復合材料用于去除水中六價Gr，研究者通過多點 Brunauer-joyner-Teller分析得到如圖5所示。

研究結果顯示，自然光照輻射下，純單質TiO2對六價Gr的還原反應低。而g-C3N4/TiO2復合材料，對六價Gr的降解，隨著實驗時間的延長，逐漸提高。從圖中明顯看出，不同條件下制備的復合材料A-E降解性能，其中A和B 樣品，加入的TiO2少，沒有將g-C3N4完全復合，限制了催化劑體內電子轉移，導致催化性能低。C和D樣品，加入的TiO2多，導致g-C3N4表面過多的低自然光吸收率的TiO2阻礙了與六價Gr溶液的反應，催化活性也不高。實驗數據顯示在復合42.2%的g-C3N4含量下，復合材料的催化活性最好。在240min時，對溶液中六價Gr的還原率高達94.7%。

莊等[18]利用制備的g-C3N4/TiO2異質結復合材料吸附水中的Cu離子，結果顯示，在PH值為5.3的條件下，最大吸附容量可達117.5mg/g且吸附過后的材料通過鹽酸處理后可重復使用。

2.2.3 其他應用

除上述外，g-C3N4/TiO2異質結構催化劑在光催化還原CO2、水制氫和細菌失活等領域也都有應用[19-21]。

3 結論與展望

通過對TiO2金屬或非金屬摻雜，重金屬沉積等改性方法，可以提高催化活性，也為后續g-C3N4/TiO2復合催化劑研究提供了數據基礎。g-C3N4/TiO2主要應用于光催化降解有機污染物、水生成H2、光催化還原CO2、處理重金屬離子和細菌失活等方面。除了上述研究之外，g-C3N4/TiO2異質結催化劑仍值得探索。

g-C3N4/TiO2異質結構復合物可以使吸收波長范圍變寬，并且由于兩種半導體材料的耦合，光生電子和空穴的復合率降低，提高光催化效率。但也存在一些問題，異質結構催化劑含有組分多元，會導致穩定性不強，不同組分間的相互作用力仍不清楚。制備異質結構催化劑的方法比其它催化劑的制備方法更為復雜，簡化制備異質結構催化劑，仍是一個巨大的挑戰。

參考文獻：

[1] 曾杰生，王瑞彬，何蕾.TiO2光催化劑改性的研究進程[J].化工新型料，2018，46（03）：27-33.

[2] 孫秀慧.改性納米TiO2可見光催化性能分析[J].中國石油和化工標準與質量，2017，37（07）：81-82.

[3] 崔玉民.影響納米材料TiO2光催化活性的因素[J].稀有金屬，2006（01）：107-113.

[4] 張偉，黃英，邵杰，等.半導體納米材料在光催化領域的研究進展[J].材料開發與應用，2012，27（03）：92-96.

[5] PATEL N， JAISWAL R， WARANG T， et al. Efficient photocatalytic degradation of organic water pollutants using V-N-codoped TiO2， thin films[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2014， 150-151（1641）：74-81.

[6] MORADI S， VOSSOUGHI M， FEILIZADEH M， et al. Photocatalytic degradation of dibenzothiophene using La/PEG-modified TiO2， under visible light irradiation[J]. Research on Chemical Intermediates， 2015， 41（7）：4151-4167.

[7] VOHRA M S， TANAKA K. Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO2[J]. Water Research， 2003， 37（16）：3992-3996.

[8] GAO H， LIU J， ZHANG J， et al. Influence of carbon and yttrium co-doping on the photocatalytic activity of mixed phase TiO2[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2017， 38（10）：1688-1696.

[9] LI J， LIU Y， LI H， et al. Fabrication of g-C3N4 /TiO2， composite photocatalyst with extended absorption wavelength range and enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A Chemistry， 2016， 317：151-160.

[10] 楚增勇，原博，顏廷楠.g-C3N4光催化性能的研究進展[J].無機材料學報，2014，29（8）：785-794.

[11] 傅遍紅， 李增霞， 郭淑慧，等. g-C3N4/TiO2對亞甲基藍光催化性能研究[J]. 功能材料， 2015（14）：1 4071-1 4076.

[12] 李余杰， 朱翔， 張智，等. g-C3N4/TiO2可見光催化降解磺胺二甲基嘧啶的研究[J]. 人工晶體學報， 2017（11）：2190-2196.

[13] FANG R， LIANG Y， GE X， et al. Preparation and photocatalytic degradation activity of TiO2 /RGO/polymer composites[J]. Colloid & Polymer Science， 2015， 293（4）：1151-1157.

[14] ZHOU L， WANG L， ZHANG J， et al. The preparation， and applications of g-C3N4/TiO2， heterojunction catalysts—a review[J]. Research on Chemical Intermediates， 2016， 43（4）：1-21.

[15] LIAO W， MURUGANANTHAN M， ZHANG Y. Synthesis of Z-scheme g-C3N4-Ti（3+）/TiO2 material： an efficient visible light photoelectrocatalyst for degradation of phenol.[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp， 2015， 17（14）：8877-8884.

[16] LIU X， ZHAO L， LAI H， et al. Efficient photocatalytic degradation of 4-nitrophenol over graphene modified TiO2[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2017， 92（9）.

[17] 李靖， 吳海波， 張廣君，等. 表面負載型g-C3N4/TiO2復合催化劑的制備及可見光催化還原Cr（Ⅵ）的性能研究[J]. 內蒙古大學學報（自然版）， 2018（1）：36-45.

[18] 莊福強， 譚瑞琴， 楊曄，等. 磁性納米材料在污水中重金屬離子吸附應用中的研究進展[J]. 材料導報， 2014， 28（5）：24-29.

[19] TIAN H， WAN C， XUE X， et al. Effective Electron Transfer Pathway of the Ternary TiO2/RGO/Ag Nanocomposite with Enhanced Photocatalytic Activity under Visible Light[J]. Catalysts， 2017， 7（5）：156.

[20] LIU C， RAZIQ F， LI Z， et al. Synthesis of TiO2/g-C3N4， nanocomposites with phosphate-oxygen functional bridges for improved photocatalytic activity[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2017， 38（6）：1072-1078.

[21] ZHANG H， HE X， ZHAO W， et al. Preparation of Fe3O4/TiO2 magnetic mesoporous composites for photocatalytic degradation of organic pollutants.[J]. Water Science & Technology A Journal of the International Association on Water Pollution Research， 2017， 75（7）：1523.

Progress in the Study of g-C3N4/TiO2 Photocatalysis

LV Wen-hua， ZHU Bing-long， ZHOU Quan-fa

（School of Chemical and Environmental Engineering， Jiangsu University of Technology， Changzhou 213001， China）

Abstract： Nowadays， environmental pollution is becoming more and more serious in China. Nano titanium dioxide is an effective method for purifying the environment because of its low cost， easy access， excellent physical and chemical properties， friendly environment， and rich modification methods. But limited to the forbidden band width， it only responds to ultraviolet light， and the utilization ratio of sunlight is low. Therefore， it is necessary to enhance the catalytic activity of nano titanium dioxide by means of modification. The research situation of TiO2 modification at present was introduced. The research progress and application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst in the field of photocatalysis were reviewed， and the prospect of the application of g-C3N4/TiO2 composite catalyst was prospected.

Key words： TiO2； g-C3N4； composite

責任編輯 張志釗