表面活性劑對土壤毛細水上升特性的影響

王興照　李英杰　胡晶　周春堅　田森林　黃建洪

摘要 [目的] 探明表面活性劑對污染土壤理化性質的影響。[方法] 研究土壤修復中常用的3種表面活性劑（十二烷基硫酸鈉、吐溫40、吐溫80）對土壤毛細水上升高度、上升速度以及土壤含水率的影響。[結果] 表面活性劑的加入均可降低土壤毛細水上升高度，在1.00倍臨界膠束濃度（CMC）時，3種表面活性劑溶液在土壤中的毛細水上升高度分別減小了13.6%、22.1%和27.9%，且毛細水上升高度可采用冪函數進行定量預測。土壤毛細水上升速率和含水率隨表面活性濃度的增加呈減小趨勢，且表面活性劑濃度低于CMC時，影響較大，隨著濃度的繼續增加，影響逐漸減小并趨于平緩。[結論] 該研究對于認識表面活性劑-土壤復合體系的理化性質及進行污染土壤修復工程設計具有重要意義。

關鍵詞 土壤；表面活性劑；毛細水上升；含水率

中圖分類號 S152.7；O647.6 文獻標識碼

A 文章編號 0517-6611（2018）18-0098-04

Effects of Surfactants on the Characteristic of Soil Capillary Water Rising

WANG Xingzhao， LI Yingjie， HU Jing et al （Faculty of Environmental Science and Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming，Yunnan 650500）

Abstract [Objective]To evaluate the effects of surfactants on soil physical and chemical properties.[Method]Effects of three surfactants， namely SDS， TW 40， TW 80 which were extensively used in remediation of contaminated soils on the capillary water rising height，rate and moisture content in soil were studied. [Result]Addition of surfactant decreased the height of capillary water in soil， and the capillary water rise of the three surfactants in soil at one time of the critical micelle concentration （CMC） decreased by 13.6 %， 22.1 %， 27.9 % respectively and the rise height could be quantitatively predicted by power function. The study also found that the capillary rise rate and water content of soil decreased with the increase of surfactants concentration， and the decreased extent was bigger before CMC. With the increase of surfactant concentration the effect tended to stable.[Conclusion]The study has significance to understand the composite system of surfactantsoil and accurately design the remediation technologies of contaminated soil.

Key words Soil； Surfactants；Capillary water rise；Moisture content

近年來土壤污染日趨嚴重，基于表面活性劑的污染土壤修復是一種常見的土壤修復技術。表面活性劑廣泛應用于土壤的原位、異位修復工程中。表面活性劑修復經濟、高效，可同時去除多種有機污染物，但大量使用勢必造成土壤的二次污染乃至改變土壤的某些原始性質[1-3]。此外，長期使用表面活性劑也會造成土壤-水中表面活性劑濃度升高[4]。表面活性劑特有的兩親性結構可使其吸附在土壤礦物、土壤空氣分子以及疏水性土壤有機質表面，還可聚集在液/氣、固/液表面，增加水分子之間的距離進而降低土壤溶液的表面張力[5]。

土壤中水溶液表面張力的降低，勢必影響其毛細水上升高度[6]。土壤毛細水上升現象既有利也有弊。一方面地下水通過毛細水上升作用可為植物提供水分[7]；但另一方面土壤毛細水上升則會導致土壤鹽漬化[8]。土壤毛細水上升高度是土壤修復設計工程中一個必不可少的參數，如表面活性劑原位淋洗過程中為了避免表面活性劑的遷移而產生污染則必需考慮毛細水上升高度[9]。因此，掌握表面活性劑在土壤水中的遷移行為對于重新認識表面活性劑-土壤復雜體系中的理化特性及進行土壤修復工程設計具有積極意義。目前對于土壤中毛細水上升問題，國內外也有諸多研究。Hazen[10]較早提出毛細水上升高度經驗公式，但實際測量結果與理論計算結果之間有較大差距。Stenitzer等[11]通過估算的土壤轉移函數和測量的水力參數，應用SIMWASER模擬模型計算潛水毛細水上升高度，但在應用時函數及參數的選取不易確定。史文娟等[12]、尹娟等[13]、苗強強等[14]針對某一類型土壤毛細水上升高度進行研究，并建立相應的經驗公式。以上研究主要關注土壤中毛細水上升高度的試驗與模擬，然而在表面活性劑存在條件下，土壤毛細水上升高度的研究鮮見報道。筆者選取表面活性劑淋洗修復技術中常使用的3種表面活性劑為目標物，研究其對土壤毛細水上升高度、上升速度及含水率的影響，并探究影響機理。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的準備 所用土樣為0～20 cm的表層土，并去除土壤中的砂礫、草桿等雜物。將土壤風干并研磨，過10目（2 mm）篩，放入105 ℃的烘箱中干燥，直樣品完全烘干，密封保存備用。土樣理化性質：砂粒（0.02～2.00 mm）占41.5%，粉砂（0.002～0.020 mm）占46.31%，黏粒（< 0.002 mm）占12.19%。壤質黏土，容重1.25 g/cm3，含水率8%，有機質量0.3%，含鹽量0.37 g/kg，pH 6.54。其中，土壤粒徑分布采用Mastersizer 2000激光粒度儀進行分析，土壤質地根據國際土壤學會的分類標準進行劃分，礦物組成采用X射線衍射方法（XRD）分析，其他性質參照程東娟等[15]的分析方法。

1.2 表面活性劑的篩選

選用表面活性劑淋洗污染土壤技術中常用的3種表面活性劑作為目標物：十二烷基硫酸鈉（SDS）、吐溫40（TW40）、吐溫80（TW80）[16-18]。3種表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）及其他參數見表2。

1.3 毛細水上升高度試驗 毛細水上升高度試驗采用豎管法測量[21]。試驗設備包括鐵架臺、定制玻璃管、恒溫水浴鍋、燒杯。定制的玻璃管包含內管和外管，長度均為50 cm，壁厚1 mm，內管內徑15 mm，外管內徑35 mm，內、外管夾層之間兩端連接處封閉，外管留有進、出水口，內管的一端用透水石英砂堵塞，高度為2 mm。試驗過程中配制含水量8%的土壤，采用分層填裝，每次填裝前將土柱上層刨毛，以便土樣之間很好銜接，土柱高度為40 cm。土柱裝好后將玻璃管固定并將循環水浴的進、出管分別與玻璃管的進、出水口連接，玻璃管的一端沒入盛有溶液的燒杯中，燒杯置于恒溫水浴中，每隔10、20、30 min記錄毛細水上升高度，以后每隔數小時記錄1次，直至毛細水上升到最大高度。

2 結果與分析

2.1 毛細水上升高度與時間的關系

不同濃度的SDS、TW40、TW80對土壤毛細水上升高度隨時間變化的影響規律見圖1。由圖1可知，3種表面活性劑的加入均可降低土壤的毛細水上升高度，且隨表面活性劑濃度的增加毛細水上升高度下降呈增強趨勢。當表面活性劑濃度低于CMC時，毛細水上升高度下降較快，而當濃度高于CMC時，毛細水上升高度變化較平緩（圖2）。隨時間的延長，土壤毛細水上升高度呈先急劇增加再變平緩的趨勢，且不同濃度表面活性劑均呈現類似的規律。

為定量描述土壤毛細水上升高度隨時間的變化規律，對圖1的數據進行分析發現，土壤毛細水上升高度隨時間的變化符合冪函數關系。采用式（1）的冪函數進行擬合，其擬合結果見表3。

H=mtn （1）

式中，H為毛細水上升高度，cm；t為毛細水上升時間，h；m、n為擬合參數。由表3可知，對于不同濃度的表面活性劑而言，毛細水上升高度與時間之間的相關系數均高于0.950 0，說明式（1）對不同溶液毛細水上升高度與時間的擬合精度較高，能較好地反映毛細水上升的過程。因此，式（1）可用來預測不同表面活性劑溶液中土壤毛細水隨時間的上升高度。

2.2 毛細水上升速度與時間的關系

為進一步研究土壤毛細水上升高度與時間的關系，探究了毛細水上升速度（V）與時間的變化關系。V指單位時間內土壤毛細水上升高度。因此只需將毛細水上升高度與時間的關系式（1）求一階導數即可得到，其表達式：

式中，V為毛細水上升速度，cm/h。將對應的參數代入式（2）即可計算出3種表面活性劑溶液的V值，結果見表4、5和6。從表4、5和6可以看出，3種表面活性劑的V值隨時間的變化趨勢基本一致，即毛細管中水上升速度都遵循一個規律，即毛細管中的V值一般是先快后慢，隨著時間的增加V值趨于穩定。以SDS溶液中土壤的V值為例，由表4可知，前17 h SDS的V值變化較大，特別是0～10 min V值變化最大，為11.21 cm/h。17 h后V值基本恒定。造成這種變化趨勢的原因是由于開始土柱毛細孔產生向上的毛細力遠大于上升的毛細水產生的重力，二者之間產生一個向上的合力促使毛細水加速上升，隨著時間的推移二者合力逐漸減小，上升速度也越來越小。隨著SDS濃度的增加，V值趨于逐漸遞減趨勢，這與表面活性劑降低溶液的表面張力有關，即當表面活性劑溶液濃度低于CMC時，表面張力隨濃度的增加而迅速減小，隨著濃度的繼續增加，表面張力變化較小。由Young-Laplace方程可知[6]，毛細水上升高度與溶液的表面張力呈正相關趨勢，而毛細水上升高度與上升速度也呈正相關，因此當表面活性劑濃度逐漸增大時，毛細水上升速度基本呈下降趨勢。TW40和TW80中土壤的毛細水上升速率與時間的變化也呈類似的規律。

2.3 不同濃度表面活性劑對土壤含水率的影響

土壤含水率是土壤的一個重要物理化學參數，反映土壤的持水能力。表面活性劑的加入影響土壤毛細水上升高度和速率，因而也可能影響土壤的含水率。由圖3可知，對于3種表面活性劑，當毛細水上升高度一定時，隨著表面活性劑濃度的增加土壤含水率呈降低趨勢，且隨著濃度的持續增加，含水率降低趨勢逐漸減弱。毛細水上升高度的降低，意味著表面活性劑導致浸潤土壤的水分迅速降低。SDS是陰離子鈉鹽型表面活性劑，鈉離子能使土壤結構改變，破壞土壤的結構，進而影響毛細水的運動，這種影響程度與鈉離子濃度成正比[22]。此外，表面活性劑隨毛細水上升與土壤顆粒接觸，吸附在顆粒上的表面活性劑使固/液（土壤/溶液）之間的接觸角增加，進而影響土壤的含水率，式（3）可用于描述此過程[21]。

式中，C為毛細管因子， 為毛細管平均半徑，cm；t為毛細水上升時間，h；μ為黏度，Pa·s，當顆粒堆積密度相同時C 為定值。做H2-t圖 ，直線的斜率為 C tcos α 2μ ，對于同一種表面活性劑而言，當濃度增加時黏度也隨之增加，由圖1可知，毛細水上升高度與時間的切線斜率呈減小趨勢，cos α值變大，即潤濕角變大，疏水性加劇，含水率變小。

3 結論

（1）土壤毛細水上升高度受表面活性劑的影響，隨濃度的增加毛細水上升高度逐漸減小，呈濃度依附性。

（2）土壤毛細水上升高度（H）與時間（t）之間呈冪函數關系。SDS、TW40、TW80溶液中土壤的H與t滿足關系式H=mtn。SDS在0 CMC、1.00 CMC、2.00 CMC時毛細水上升高度與時間的關系分別為HSDS=13.53t0.1962、HSDS=10.83t0.2219、HSDS=8.758t0.2297；TW40在0.33 CMC、1.00 CMC、1.67 CMC時毛細水上升高度與時間的關系分別為HTW40=11.74T0.4050、HTW40=10.69t0.1993、HTW40=10.02t0.2076； TW80在0.33 CMC、1.00 CMC、1.67 CMC時毛細水上升高度與時間的關系分別為

HTW80=11.20t0.2020、HTW80=10.40t0.1906、HTW80=9.316t0.2163。

（3）毛細水上升的速度可根據毛細水上升高度與時間的關系式求得，即V= dH dt mnt（n-1）（其中H=mtn），且毛細水上升速度隨表面活性濃度的增加呈減小趨勢。土壤含水率隨表面活性劑濃度的增加而減小。

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