焦仁寶,榮守范,李洪波,朱永長,劉文斌,張圳炫
(1.佳木斯大學材料科學與工程學院,佳木斯154007;2.佳木斯大學機械工程學院,佳木斯154007)
先進陶瓷材料具有硬度高、強度大、耐高溫、耐磨性能好、抗腐蝕、抗氧化等優良的特性和廣闊的應用前景,尤其是在電子、能源、交通、發動機制造、航空航天等領域。然而,陶瓷的韌性值較低,屬于脆性材料,采用機械加工的方法難以制備出尺寸較大和復雜結構的構件,為了克服先進陶瓷的脆性及難加工等問題,拓寬其進一步的應用與發展,常將陶瓷與金屬連接起來,在性能上形成一種互補關系,使之成為理想的結構和工程材料,以滿足現代工程的應用[1-2]。陶瓷與金屬的連接既是連接領域的熱點問題又是難點問題,首先金屬與陶瓷在化學鍵型、物理和化學特性、力學性能及微觀結構等方面具有較大的差異;其次,陶瓷與金屬的熱膨脹系數相差較大,連接時在界面處導致殘余應力的集中,致使接頭強度下降。生產中常用釬焊或擴散焊的方法將陶瓷與金屬(陶瓷)連接起來,隨著連接技術的深入研究,相繼研發了一些新的方法(中性原子束焊、激光焊、超聲波焊、微波焊以及燃燒合成技術等)[3]。本文針對近年陶瓷與金屬連接而開發的連接技術進行闡述,總結最新的研究成果并對其進行展望。
15世紀中葉,我國明代景泰藍的制作開創了陶瓷與金屬連接技術的先河,但是,具有產業化的、工業規模的連接技術則始于20世紀30年代。Wattery和德律風根公司的Pulfrich于1935~1939年在陶瓷表面噴涂一層高熔點金屬(Ni、W、Fe、Cr、Mo)進行活化處理,采用間接釬焊的方法,制造陶瓷電子管,該項技術于1940年獲得專利,稱之為德律風根法。1950年美國H.J.Nolte和R.F.Spurk用Mo-Mn法實現了氧化鋁陶瓷和鎂橄欖石表面金屬化,后來由Cole、Folyd和Denton等人對這一工藝進行了一系列的改進。隨著活性金屬法和Mo-Mn金屬化工藝的相繼出現,陶瓷與金屬連接技術進入了全面的發展時期。1969年美國W.M.Philips提出生瓷板高溫燒結金屬化工藝,使陶瓷的燒結和金屬化在同一工序中完成。隨著連接工藝的發展和成熟、連接材料和連接機理的深入研究,進一步促進了連接技術的不斷改進和更新[4]。
目前,關于陶瓷與金屬連接方法的研究主要集中在機械連接與粘接、釬焊連接、擴散焊連接、熔化焊、自蔓延高溫合成連接、混合氧化物連接以及其他的連接方法等。
螺栓固定連接和熱套連接是機械連接常用的兩種技術。其中熱套連接是利用金屬比陶瓷的熱膨脹系數明顯大的固有特性,在高溫時金屬膨脹可套在陶瓷外側,隨后冷卻過程中,金屬的收縮量比陶瓷大而緊密地連接在一起。螺栓固定連接的接頭可拆卸,方法簡單,連接強度較高,甚至能獲得氣密性較好的接頭。熱套法已部分用于渦輪增壓轉子與金屬軸的連接、汽車火花塞的生產中[5]。采用機械連接技術連接大尺寸構件時,在夾持部位常常會產生嚴重的應力集中,而熱套法只能在遠低于熱套溫度的環境下使用。
粘接連接技術利用無機或有機膠黏劑將陶瓷與金屬連接在一起,連接強度取決于膠黏劑的粘合力。廣泛用于飛機的應急修理、渦輪和壓縮機轉子的修復或連接、導彈或炮彈的輔助件的連接等方面。20世紀70年代美國和澳大利亞等國采用此技術對損傷的不同型號飛機結構進行膠接修理,得到比較理想的結果。無機粘結劑適用于較高的使用溫度,缺點是真空密封性差,強度低(<10 MPa),常用于受力較低的零件連接[6]。有機粘結劑適應性廣,對于接頭強度低于100 MPa的構件可獲得滿意的效果,但其耐高溫性能差,當使用溫度高于180℃時,連接迅速失效,所以該技術在動力工程和航空工業上應謹慎使用??傊辰拥淖畲髢烖c是效率高、成本低。
釬焊采用液相線溫度比母材固相線溫度低的材料作釬料,將釬料加熱至熔化狀態,并對母材具有較好的潤濕性、填充接頭間隙,隨后液態釬料結晶凝固,從而實現零件的連接。釬料在陶瓷上具有較小的潤濕角是實現冶金連接的前提。從熱力學的角度來看,釬料的潤濕是指液態釬料與母材接觸后使體系自由能降低的過程;從能量的角度來看,提高陶瓷表面能,有利于釬料的潤濕及鋪展。潤濕分為附著潤濕、鋪展潤濕和浸漬潤濕,對于陶瓷與金屬的釬焊來說,除了上述潤濕形式之外,還存在反應型潤濕,這種潤濕的本質是液態金屬釬料先在陶瓷與金屬表面產生吸附,然后發生溶解,進一步發生化學反應實現釬料和母材的連接。為了使釬料潤濕陶瓷的表面,廣大的科研工作者通過陶瓷表面的處理(表面生長碳納米管、表面生長石墨烯、表面外延生長晶須、表面金屬化等),或在釬料中添加活性金屬元素(Ti、Zr、Hf、V)等方法予以解決。
(1)連接表面生長碳納米管和石墨烯對潤濕的影響
采用等離子體增強化學氣相沉積的方法在陶瓷或陶瓷基復合材料表面上生長一層碳納米管,然后采用Ag-Cu-Ti釬料在復合材料表面進行潤濕試驗。在加熱溫度850℃、保溫l0 min的條件下,釬料在SiO2f/SiO2復合材料表面上的潤濕角為136°;與此相比,表面生長碳納米管的SiO2f/SiO2復合材料表面的潤濕角為43°。由此可見,在相同的釬料及連接規范下,表面生長碳納米管后,其潤濕性大大地提高。除了在連接表面生長碳納米管之外,采用上述方法在陶瓷表面生長一層石墨烯。在加熱溫度為1123℃、保溫時間為0.6 ks時,釬料在末生長石墨烯的表面上團聚成球狀,潤濕角為鈍角。在生長石墨烯的表面上釬料鋪展面積較大,潤濕角大大降低[7]。
(2)連接表面生成晶須對潤濕性的影響
陶瓷表面原位生長晶須也是處理連接表面的一種有效方法。如在Al2O3陶瓷中加入B2O3,該工藝下不需要任何催化劑或助溶劑。大量晶須外延生長于陶瓷表面,晶須長度在10 μm左右,分布比較均勻,表面光滑無雜質。由于晶須中的Al主要來自于氧化鋁陶瓷母材,所以晶須與陶瓷母材結合質量較好。晶體學分析表明:生長界面的晶格錯配度小于0.03%,屬于良好的低應力共格界面,晶須與陶瓷母材的結合有助于實現陶瓷與金屬的高質量連接。晶須的毛細作用力有助于釬料在其表面快速鋪展。這種表面處理工藝不需要真空環境,原材料簡單且對設備要求較低,適用于大批量的陶瓷表面處理,有望在工業生產中推廣與應用。
(3)陶瓷表面金屬化對潤濕性的影響
陶瓷表面金屬化的主要方法有Mo-Mn法、氣相沉積、離子注入和化學鍍等。其中,Mo-Mn法提出較早,但是處理過程中耗時耗能,目前已很少采用。氣相沉積法包括化學氣相沉積、物理氣相沉積和等離子反應法。金屬化的目的是為了改善釬料對陶瓷的潤濕性,保護陶瓷高溫釬焊時不發生分解而產生空洞。
徐富家等[8]在對Al2O3陶瓷表面進行化學鍍鎳處理,采用真空釬焊方法將其與5A05鋁合金連接,釬焊接頭界面組織如圖1所示,界面結構為Al2O3/Ni(Ⅰ區)/Al3Ni2(Ⅱ區)/Al3Ni+Mg2Si(Ⅲ區)/α(Al)+Mg2Si(Ⅳ區)/5A05,接頭的抗剪強度達到25 MPa。崔永麗等[9]為進一步提高陶瓷金屬化層的釬焊性能,在此基礎上提出了二次金屬化鍍鎳工藝,此方法已經在微電子行業和航空航天等領域獲得應用。張紅霞等[10]提出一種陶瓷表面多元離子復合滲鍍合金化的方法,采用該方法對Si3N4陶瓷表面進行Cu-Ti復合滲鍍,在較低的真空度下實現陶瓷與金屬釬焊,為陶瓷與金屬的連接提供了一種新方法。
(4)活性釬焊法
近年來陶瓷的直接釬焊成為國內外研究的熱點,該技術能簡化陶瓷構件的制備工藝過程,滿足陶瓷在高溫狀態下的使用要求。添加活性元素(Nb、Ti、Cr、Zr、Hf、Ta、V)的釬料在陶瓷表面發生化學反應,生成由金屬和陶瓷構成的化合物反應層,該層具有類似金屬的結構,實現陶瓷與金屬的化學連接。在釬焊時含有活性元素釬料的保護是非常重要的一個問題。其原因是活性元素易氧化,氧化后的活性元素不能與陶瓷發生化學反應,所以活性釬焊需要在真空(>10-2Pa)或惰性保護氣體的環境中進行連接。目前關于活性釬焊法的研究主要集中在改善釬料的潤濕性和接頭性能上。萬傳庚等[11]在Pd-Cu-Ti釬料中加入Ti元素,并分析了Ti元素對A12O3界面反應的影響,結果表明隨著Ti含量增加,界面處形成的化合物層為Ti3O5-Ti2O3-TiO三層。其中TiO層的界面吸附功最高,結合得最好。莊艷歆等[12]在用Sn基釬料中加入活性元素連接陶瓷與金屬時,發現了潤濕前驅膜。Blugan[13]采用雙層釬料(CuSnTiZr和InCuAg)對Si3N4/TiN與14NiCrl4進行了釬焊連接,研究發現,四點彎曲強度明顯改善,原因是雙層釬料的應用抑制有害反應的發生,避免生成脆性相。陶瓷與金屬釬焊連接存在著熱膨脹系數相差較大,在界面上產生較大的殘余應力;不能有效地大面積連接;接頭結合強度較低等問題。
為了進一步提高陶瓷和金屬連接接頭的強度,國內外的研究人員進行了大量的科研工作,并取得了顯著的成果,部分數據列于表1中。前蘇聯kavakov于20世紀50年代中期提出擴散連接技術,此后相繼出現了固相擴散連接、瞬間液相連接、部分瞬間液相連接和場助擴散連接,對提高接頭的強度起到促進作用。
2.3.1 固相擴散連接
固相擴散連接一般在真空或惰性氣氛中進行,借助一定溫度、壓力的作用,激活界面原子、加速原子擴散及化學反應的發生,實現陶瓷與金屬的連接。該連接涉及到回復、再結晶、晶界變化以及在相互接觸的界面形成金屬鍵和化學鍵。固相擴散連接與壓力燒結機理相類似,即具有界面微觀塑性變形、蠕變強化、物質傳輸等階段。由于材料的熱膨脹系數差異較大及物性的不同,很難實現直接連接,需通過中間層(復合中間層)的過渡。
關于固相擴散連接的研究主要集中在相結構分析、接頭組織性能、工藝參數的優化及交互作用等幾個方面。據報道,普惠公司F119發動機的壓氣機葉片采用固相擴散連接方法實現了陶瓷與金屬的連接。接頭不存在熔化焊缺陷和過熱組織熱影響區,質量穩定、可以增加中間層,對陶瓷材料無須表面金屬化。固相擴散焊可滿足高溫應用的要求,工作溫度達2050 K,但工藝過程復雜,對連接表面的加工和連接設備要求較高。
2.3.2 瞬間液相連接
1974年DuvallDS[24]首次提出了瞬間液相連接的概念和機理。瞬間液相連接是在待連接構件中間加入熔點低于母材的中間層,將其加熱至熔化狀態并保溫一定的時間,在連接界面上形成一定數量的液相能促進元素向母材的擴散,進而發生共晶反應。改變界面的化學成分,在凝固過程中固相成分均勻化,獲得與母材化學成分和組織均勻一致的接頭。
微米級厚度的純金屬、合金或復合金屬都可以作為瞬間液相連接的中間層,中間層一般采用箔帶、鍍層、涂層等方式。隨著非連續強化金屬基復合材料的廣泛應用,實現了與增強相的相互作用,可獲得滿意的接頭。
瞬間液相連接可用于連接難以熔焊的材料,具有構件變形小、殘余應力低、接頭強度高等優點。
宋昌寶[25]采用瞬間液相連接技術,在ZrC-SiC中間加入Ti-40Ni復合中間層,加熱到在1150℃,保溫15 min的條件下,在界面形成了連續的反應層。結果顯示,此反應層為TiC化合物,靠近TiC界面層的焊縫基體相為TiNi化合物,其中分布著顆粒狀的TiC顆粒。連接接頭的剪切強度達到172 MPa。圖2所示為界面反應區域的明場像及相應的選區電子衍射花樣。

圖2 ZrC-SiC界面反應區域明場像及相應的選區電子衍射花樣[25]
2.3.3 部分瞬間液相連接
在瞬間液相連接和固相擴散連接等技術的基礎之上,提出部分瞬間液相連接方法(Partial Transient Liquid Phase Bonding,簡稱為PTLP)。該方法解決了釬焊高溫強度不高和固相擴散連接時構件易變形等問題。PTLP連接時,使用不均勻多層材料A/B/A(C)作為中間層,要求A(C)層的厚度和熔點低于B層的厚度和熔點,加熱時A(C)層熔化或A(C)與B界面發生反應形成液相,且僅在近陶瓷連接處形成液相。通過液相與陶瓷的界面的反應和B層的擴散,可形成接近固相擴散強度的接頭。關于部分瞬間液相連接的研究取得了豐碩的成果,鄒家生[26]采用10 μm厚的Ti箔,在1050℃保溫3 h的條件下,Si3N4/Ti/Cu/Ti/Si3N4接頭的室溫強度高達210 MPa,證明PTLP連接的效果是顯著的。PTLP連接由于有液相的生成,通過等溫凝固和固相成分均勻化,可以消除在固相連接時界面產生的界面孔洞。

表1 陶瓷與金屬擴散連接的工藝參數
PTLP技術應用于陶瓷與金屬連接工藝的時間較短,需進一步深入研究的問題有:連接溫度高,時間長對母材的性能不利;中間層材料與母材匹配困難,適用面較窄;前期的準備工作復雜,給批量生產帶來一定的困難;評估接頭的標準主要是室溫強度,缺乏高溫強度的準確數據。
2.3.4 場助擴散連接
為了改進擴散連接的不足,場助擴散連接工藝應運而生,該技術借助高壓電場的輔助作用,使陶瓷界面的電介質發生極化,金屬表面層內充滿了正電荷,異性電荷的相互吸引使陶瓷一側的負離子向金屬一側遷移與擴散,實現陶瓷與金屬的連接。
該方法局限于能夠發生分子極化的陶瓷與金屬箔的連接,對連接表面的要求較高。目前,利用該方法實現了Al2O3陶瓷與15 μm厚鋁箔的連接[27]。此外,采用機械振動輔助瞬間液相連接、溫度梯度瞬間液相連接、雙溫工藝瞬間液相連接和非軸向定壓力瞬間液相連接等輔助工藝,改善了接頭的性能。
自蔓延高溫合成技術(Self-propagating Hightemperature Synthesis,簡稱SHS)于1967年由前蘇聯科學家Merzhanov[28]發明,主要用于合成碳化物、硅化物、氮化物等難熔化合物。經過50多年的發展,SHS技術受到冶金領域、物理、化學等科研工作者的廣泛關注。在高溫涂層、粉末合成、鑄造、焊接等方面獲得成功的應用。該方法的原理是在陶瓷與金屬的連接間隙處放置能夠燃燒并放出大量生成熱的固體粉末,用電弧或其他熱源將粉末點燃而開始反應,隨著反應的進行會進一步產生熱量,進而推動反應向前發展,焊料由固態→液態,完成其內部熱量和質量的傳遞,最終由反應所生成的產物將陶瓷與金屬牢固地連接在一起。SHS技術在同種或異種的難熔金屬、耐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷、耐熱材料和金屬間化合物連接上具有一定的優勢。
Miyamoto[29]首次利用SHS焊接技術,利用Ti+B或Ti+C粉末預壓成坯后,放置與Mo與TiB和TiC陶瓷之間,采用石墨套通電發熱來引發反應,成功地獲得了界面結合完整的接頭。馮吉才[30]通過自蔓延高溫合成法連接TiAl金屬間化合物和TiC陶瓷。李樹杰[31]采用加壓SHS焊接工藝,連接SiC/SiC以及SiC陶瓷/Ni基高溫合金,基于潤濕性、親和性、SHS起爆溫度及界面反應的可能性,設計并實驗了多種焊料配方。結果顯示,液相反應產物對SiC陶瓷的潤濕性很好,液相能夠滲入陶瓷的表面孔洞之中,而且界面結合良好。成分分析證實,界面處發生了擴散,有助于界面結合強度的提高。孫德超[32]采用熱應力緩和型功能梯度Ni-Ti-C作為過渡層,利用SHS方法,實現了陶瓷與金屬的原位焊接。
采用SHS技術連接時,最好在保護氣氛和加壓狀態下進行,避免產生氣相反應和有害雜質的侵入,降低接頭的連接強度。SHS焊接具有高效、節能、投資少、產品質量高、生產成本低、設備及工藝的通用性強等特點,是一種非常有前途的焊接方法。
目前該工藝不僅用來連接材料,而且與一些傳統工藝結合在一起,發展成為一系列的實用技術,如SHS熔鑄涂層、SHS離心鑄造等。
使用混合氧化物的玻璃焊料,在壓力和毛細管的雙重作用下,液態焊料填充焊縫,獲得化學兼容性好的接頭。此方法有許多優點:陶瓷基材的化學兼容性很好,粘度和流動性容易控制;混合氧化物的中間層化學性質穩定,耐堿性和抗氧化能力強;液態的混合氧化物能促進擴散效應,在比較小的壓力作用下,高溫液相可以在金屬和陶瓷的表面形成良好的潤濕效果。
目前,混合氧化物玻璃焊料被廣泛用于氮化硅和氧化鋁等陶瓷的連接或封接。其中,MgO-SiO2-Al2O3和Y2O3-SiO2-Al2O3開展得最早、也是最成熟的工藝。在此基礎上,其他氧化物如二氧化鈦、La2O3等被添加到混合氧化物玻璃焊料中,改善接頭的連接質量。
熔化焊是利用一定的熱源,使連接部位局部熔化成液體,再冷卻結晶成一體。熱源有激光、電子束、火焰、氬弧焊等。借助高能束具有加熱和冷卻速度快的優勢,在陶瓷不熔化的情況下使金屬釬料熔化,形成有效的連接。V Curicuta[33]利用此技術連接Al2O3陶瓷與Cu,以激光做為熱源,研究了激光的不同工藝參數對接頭的影響,結果表明激光加熱所達到的溫度介于共晶的溫度與銅的熔點之間。目前還出現了用二氧化碳激光器來焊接莫來石、鎂橄欖石等新型陶瓷。激光和電子束連接對工裝夾具、配合精度及焊前準備工作要求較高,設備投資昂貴,運行成本較高,需要進一步提高其工藝重復性和可靠性。
氬弧焊在鋁合金焊接上,取得了令人滿意的焊接質量。然而,在陶瓷與金屬的連接上,目前尚未報道。究其原因:增強相與鋁合金物理性能有較大的差異,熔池的溫度難以控制,使熔池的動力學狀態與結晶方式變得復雜,易生成脆性化合物,降低接頭的使用性能。同時,在連接時產生氣孔等缺陷。以上原因制約著熔焊方法在陶瓷與金屬連接中的應用。
(1)微波連接
微波焊接是一種新的連接技術,利用電磁場與材料的相互作用,使電介質在交變電場的作用下產生極化和損耗(離子遷移損耗和偶極矩松弛損耗),從而完成連接。該方法以陶瓷在微波輻射場中的分子極化產生的熱量為熱源,并在一定壓力下實現連接。具有快速加熱、自動控制、節能和連接強度高等特點,已廣泛應用于食品、輕紡、農林等行業。但對介電損耗小的陶瓷還需采用耦合劑來提高產生的熱量[34]。
Meek[35]最早開始了微波焊接的研究工作,利用家用微波爐實現了Al2O3薄片間的玻璃封接。周健[36]利用自制的微波焊接裝置,在溫度為1300℃、壓力為2.0 MPa和保溫15 min的條件下成功地進行了直徑為40 mm的Al2O3陶瓷輥棒的微波焊接。接頭的強度高達420 MPa。由于產熱機理的制約,目前這種方法僅限于陶瓷與陶瓷本身的連接,還未見到有關陶瓷與金屬連接的報導。
微波連接是一種新興的、也是日益被重視的材料連接方法,具有很好的實用價值和應用前景。目前微波焊接腔體的微波場均勻區域還不大,改進微波場的分布,擴大加熱均勻區域,可以提高材料的焊接尺寸。同時增加焊接材料的種類,可以使微波焊接的用途更為廣泛。
(2)超聲波連接
通過超聲波振動和加壓實現陶瓷與金屬連接的一種有效方法。在與陶瓷和金屬接合面平行的方向上施加超聲波,使陶瓷與金屬的接觸表面相互作用,從而實現陶瓷與金屬的連接。其特點是連接時間很短、操作簡便、對連接表面的清潔程度要求不高。但要得到性能良好的接頭,必須合理地選擇連接參數[37]。目前,該方法主要用于陶瓷與鋁的連接,連接中可以采用低熔點或活性強的中間金屬,也可以不采用中間金屬而直接連接,接頭的剪切強度在20~50 MPa之間。
(3)摩擦焊
轉動力矩和軸向力共同作用在陶瓷與金屬的連接表面,因摩擦生成一定的熱量,使連接表面達到塑性狀態后停止作用,并施加較大的頂鍛力,將陶瓷與金屬連接在一起。這種方法的優點是生產效率高,可在幾秒內完成連接。缺點是連接件為圓棒或管件,否則不易轉動。目前,采用該方法已實現了陶瓷與鋁合金的連接[38]。
陶瓷和金屬是熱膨脹系數差別較大的兩種不同材料,在連接過程中易產生殘余應力。陶瓷材料以離子鍵和共價鍵為主,結合力大,很難依靠自身的塑性變形來釋放應力,界面處形成較大的應力集中,使接頭連接強度降低,使用過程中易發生斷裂。所以,如何準確地測量和計算殘余應力的大小及分布是陶瓷與金屬連接中的一個重要課題。采用有限元法模擬連接過程中產生的應力和分布,成為該領域研究的熱點之一[39]。
雷永平[40]采用熱彈塑性有限元方法,對接頭殘余應力的大小和分布進行了仿真分析。結果表明:仿真值和實際測量值的趨勢基本一致,都是在陶瓷側的邊緣存在著最大的軸向拉應力。
李樹杰[41]運用彈性有限元仿真結果表明,SiC陶瓷與Ni基高溫合金連接時產生極大的殘余應力,竟達3300 MPa。進一步的研究指出,采用梯度中間層或軟金屬中間層能在一定程度上緩解殘余應力及其分布狀態,使拉應力集中區域移出比較薄弱的陶瓷一側,有利于連接強度的提高。
陶瓷與金屬的連接方法,經過幾十年的發展,國內外的研究結果顯示已解決了可連接性的問題,但連接接頭的強度及耐熱性與使用要求相比仍有較大的差距。從目前的文獻資料及實際應用來分析,能夠實現陶瓷與金屬連接的方法主要集中在釬焊和擴散連接,應用范圍也最廣。隨著理論研究的深入,及其與傳統工藝的結合,出現了(部分)瞬間液相連接、熔化焊、SHS技術等都具有很好發展前景的連接方法,為擴展陶瓷與金屬的連接范圍提供了新的思路。綜上所述,盡管陶瓷與金屬的連接方法較多,每種方法都有其自身的優點和缺點,甚至有些方法還處于實驗研究階段,一時還難以實用化,但是隨著連接技術和模擬分析技術的發展,陶瓷與金屬的連接必將得以完善和發展。
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