正交設計優化粉煤灰 -煤矸石質多孔陶粒的制備過程

楊艷茹，王杰，麻永林，王軍

（內蒙古科技大學，包頭市014000）

1 前言

多孔陶瓷是一種經高溫燒成、內部具有大量彼此相通的孔隙結構的陶瓷材料[1-2]。因其具有低密度、較大的比表面積、耐高溫、抗腐蝕、耐熱沖擊、機械強度高、使用壽命長等優良特性而受到人們的重視，己被廣泛應用于化工、能源、環保、冶金及生物等部門。作為過濾、分離、布氣、吸音、催化劑載體等材料[3-9]，多孔陶瓷的應用范圍仍在不斷地進一步發展,前景十分樂觀。我國科研工作者在多孔陶瓷的制備與應用都取得了長足進步。如：Zhang[10]等人利用冷凍鑄造以及溶膠凝膠法制備出了一種導熱率低至0.260 W/(m·K)的新型硅膠Y2SiO5多孔陶瓷，可用作高溫絕緣材料。鄧健[11]等通過注漿成型結合真空發泡制備出具有明顯梯度結構的多孔氮化硅陶瓷，可實現大尺寸復雜形貌材料的制備。但商品化的多孔陶粒對原料要求純度高，制備工藝復雜，限制了多孔陶瓷在工業上的推廣應用。

粉煤灰和煤矸石是兩種排放量較大的固體廢棄資源，占用耕地，污染環境，其實他們是“放錯了地方的寶物”[12]。粉煤灰和煤矸石與制作陶瓷的粘土類原料相近，主要成分是Al2O3和SiO2（質量百分比占70%以上），并且富堿土金屬氧化物，高溫下發生復雜的物化反應生成長石類礦物，降低陶瓷燒成溫度。粉煤灰在高溫爐膛內表面形成多孔玻璃漂珠結構，適合生產多孔陶瓷。

目前，對粉煤灰和煤矸石單一廢棄物制備多孔陶瓷的研究較多[13-15]，但少見用粉煤灰和煤矸石制備多孔陶瓷材料的報道。并且，多孔陶瓷的性能受到多種因素如原料配方、穩泡劑、粘結劑、成孔劑、燒結溫度等的影響。因此，本文探索利用粉煤灰和煤矸石為主要原料制備多孔陶粒的技術方法，采用正交試驗系統研究了配方和工藝參數對其性能的影響，為粉煤灰和煤矸石的高附加值利用提供一種工藝簡單、成本低廉的技術路線。

2 試驗

2.1 原料

實驗采用的粉煤灰和煤矸石均來自包頭鋁業有限公司，主要化學成分如表1所示，成孔劑為市售硬脂酸。

表1 粉煤灰和煤矸石的化學成分（wt%）

表2 因素水平表

2.2 試樣制備

經干燥處理后的粉煤灰和煤矸石分別置于罐磨機中粉磨6 h，過100目篩備用。按表2中不同配方稱量，并均勻混合配料。外加30%去離子水，室溫下陳化24 h后，手工造粒。篩選粒徑控制在9～10 mm的生坯料球，在電鼓風機中105℃干燥24 h，最后移入電阻爐以一定溫度制度程序升溫燒結。

2.3 性能測試與表征

采用煮沸法[16]測定多孔陶瓷的顯氣孔率、吸水率和體積密度；用萬能試驗機測試抗壓碎力（每組測10顆試樣，加載速度0.5 mm/min）；在PANalytical公司X’Pert PROX-Ray衍射儀上做燒結樣品的物相分析，試驗條件為：Cu靶，Kα濾光片，掃描速度4°/min，電壓 40 V，電流30 mA；用日本JSM-6510型掃描電鏡對試樣表面進行微觀結構分析。

3 結果與討論

3.1 原料熱分析

圖1 原料TG曲線

從圖1的原料熱重分析曲線可看出，主要原料粉煤灰的質量基本不變，結合表1中燒失量一欄看，所用的粉煤灰含碳量少，性質穩定。煤矸石的熱重曲線出現一個失重峰，出現在357～603℃,這主要是排除礦物內部的結構水所致，之后煤矸石并無明顯失重現象。硬脂酸在燃燒反應過程中失重峰最大，出現在172～340℃，是硬脂酸的主要熱分解和固定碳燃燒階段；斜率大，即在此失重過程中，反應非常劇烈，必須在此溫度段降低升溫速度,防止反應過快產生的坯體開裂，也可保證造孔劑燃燒完全。

3.2 工藝參數對多孔陶瓷性能的影響

正交試驗配方見表3。

表3 正交試驗配方設計

氣孔率是指多孔陶粒內部所有孔隙的體積分數。由圖2氣孔率正交試驗結果K值圖中可看出，對氣孔率影響最大的因素是成孔劑的含量（B）。隨著成孔劑含量（B）的增加，氣孔率增加。在生坯球內占據體積的成孔劑高溫時氧化，燃盡后在陶瓷體內留下空隙，形成多孔陶粒。加入的成孔劑為硬脂酸，顆粒較大，因而對氣孔率影響最大。對于氣孔率，煤矸石含量（A）的增加有著不利的影響。原因是本實驗加入的煤矸石富含SiO2，高溫下產生的熔融液相增多，發生粘性流動，流入孔洞，使氣孔率下降。燒成溫度（C）升高，氣孔率也下降。其一是高溫時熔融液相含量增多，堵塞孔洞。其次，升溫加劇分子熱運動，使多孔陶粒內部傳質過程加快，骨料顆粒直接相互接觸，形成燒結頸。另外，晶粒在液相中長大較快，小晶粒發育成較大晶粒，晶粒間隙減小，氣孔排出，氣孔率減小。

對比吸水率的正交試驗K值曲線（圖2 b）與氣孔率曲線（圖2a），各因素的影響趨勢相似。按K值大小反映出，影響因素從大到小依次為：成孔劑含量＞燒結溫度＞煤矸石含量。吸水率是指材料豐富的孔隙結構產生如毛細管作用的吸水能力，它直接反映了多孔陶粒樣品的開口氣孔在總氣孔率的占比，尤其是多孔陶粒內部與表面孔洞的聯通狀況。因此，數值上與氣孔率有所差別，一般而言吸水率都比氣孔率小。燒結溫度（C）對吸水率影響較大，是由于高溫時液相流動，進入孔道，冷卻后形成閉氣孔結構。尤其當液相粘度過大，多孔陶粒表面形成光滑的釉質，水進入不到陶粒內部，導致吸水率驟降。

由抗壓碎強度的正交試驗K值曲線（圖2 c）看出，造孔劑與抗壓碎強度的變化呈負相關，隨著造孔劑含量（B）增加，抗壓碎強度減小。這是由于陶瓷體內存在空隙，使承受載荷作用的橫截面積減小，從而抗壓碎強度下降。另外，試驗中使用的造孔劑是硬脂酸，顆粒較大，高溫燃盡后留下的孔洞較大，根據斷裂理論，大孔容易成為新的斷裂源，使其力學強度降低。當燒結溫度從1130℃升高到1190℃，抗壓碎強度先升高后下降。原因是，當溫度適宜時，流動的熔融液相粘度適中，包覆在骨料顆粒的周圍，使骨料顆粒牢固的粘結在一起，陶粒的致密度增加，支撐作用的橫截面積增大，因此抗壓碎強度有很大提升。但是當燒結溫度過高，多孔陶粒內部液相粘度過大，骨料顆粒溶解于高溫液相，形成過燒。此時陶粒的支撐體塌陷，強度減小。隨著煤矸石含量（A）增加，抗壓碎力先增大后減小。煤矸石的塑性較好，在生料球成型時相當于粘結劑的作用，提高生坯料球的強度。燒結時其中的堿性氧化物如K2O等，與粉煤灰中的成分發生復雜的礦物反應，產生玻璃液相，液相燒結速率較快，有明顯的助熔效果，加入少量的煤矸石，形成的玻璃液相粘度適中，提高了骨料顆粒的結合力，強度增加。但煤矸石含量過高，液相過多，導致陶粒內部坍塌，抗壓碎力變小。

圖2 氣孔率正交試驗結果K值圖

綜合以上各因素的影響，選擇優選方案為A1B1C3，即煤矸石20%、成孔劑15%、1190℃。

3.3 優選方案的性能對比

微觀形貌特征過濾材料一般保證較高孔隙率的同時，要求坯體具有較高的力學強度，綜合以上各因素的影響，可以選擇優選方案為A1B1C3，即煤矸石20%、成孔劑15%、1190℃燒結的樣品。燒結出的樣品A1B1C3測定其性能，數據如表4所示。

表4 優選方案A1B1C3和1號的樣品性能

表4數據顯示，與1#樣品相比，原優選樣品A1B1C3抗壓強度較大，但氣孔率太小，不符合人工水處理濾料的國家標準（氣孔率＞40%）[17]。因此最終選用1#樣品作為本實驗的最優多孔陶粒。

3.4 物相分析及微觀形貌

圖3 1#樣品的XRD圖譜

分析1#樣品的物相組成，其主晶相為鈣長石，還有少量的方石英和赤鐵礦。結合原料化學成分（表1）看，選用的粉煤灰氧化鈣含量很高，堿性較強，添入了富含氧化硅的煤矸石，使得熔點較低的長石類先析出。由于長石類礦物的熔融液相粘度適中，降低了方石英的晶型轉變溫度。

由圖4中可看出多孔陶粒內部是由晶粒和氣孔組成。1#樣品的表面大孔與小孔交叉分布，大孔是直徑較大的硬脂酸顆粒燃盡后留下的孔洞，小孔是高溫下液相反應的小氣泡，有利于過濾時截留不同的污染物微粒。而放大后可看到清晰的柱狀和板條狀的長石類晶粒，并且邊緣圓滑，已出現明顯的熔融現象，晶粒之間通過燒結頸粘結在一起。

圖4 1#樣品斷面的SEM照片

4 結論

（1）通過熱重分析發現，原料中粉煤灰在加熱過程中失重極小，性質穩定。煤矸石和硬脂酸各有一個失重峰，且硬脂酸的失重峰大而陡峭，即硬脂酸的造孔能力強，但氧化反應劇烈，燒結過程中需控制升溫速率。

（2）影響粉煤灰基多孔陶瓷過濾材料氣孔率和抗壓強度的配方和工藝因素主次順序依次為:硬脂酸用量＞燒結溫度＞煤矸石用量；選擇適當的燒結溫度和造孔劑用量，有利于獲得具有較高氣孔率和抗壓強度的粉煤灰-煤矸石質多孔陶粒。

（3）通過正交試驗優化，在添加煤矸石20%、硬脂酸15%，經1160℃可制得抗壓強度為112.82 N，氣孔率為58.22%，體積密度為0.62 g/cm3，吸水率為33.84%，耐酸值97.75%的粉煤灰-煤矸石質多孔陶粒。其主晶相為鈣長石，及少量的方石英和赤鐵礦。陶粒表面大孔與小孔交錯分布，有利于過濾不同孔徑的污染物顆粒。

參考文獻

[1]Yingchao Dong,Xingqin Liu,Qianli Ma,et al.Preparation of cordierite-based porous ceramic micro-filtration membranes using waste fly ash as the main raw materials[J].Journal of Membrane Science,2006,285(1/2)：173-181.

[2]Guangyao Meng,Guilin Ma,Qianli Ma,et al.Ceramic membrane fuel cells based on solid proton electrolytes[J].Solid State Ionics,2007,178(7-10)：697-703.

[3]李國昌,王萍.黃金尾礦透水磚的制備及性能研究[J].金屬礦山,2006,(6)：78-82.

[4]張龍,薛振華,李正蘭.煤間接液化殘渣基多孔陶瓷的制備及對Pb2+吸附性能的研究[J].陶瓷學報,2016,37(1)：58-62.

[5]孫進興,劉培生,陳斌.基于正交試驗的多孔陶瓷吸聲性能優化[J].陶瓷學報,2015,36(4)：347-352.

[6]Tarafder S,Davies N M,Bandyopadhyay A,et al.3D printed tricalcium phosphate bone tissue engineering scaffolds:effect of SrO and MgO doping on in vivo osteogenesis in a rat distal femoral defect model[J].Biomaterials science,2013,1(12)：1250-1259.

[7]安招鵬,王俊勃,姜鳳陽,等.生物SiC多孔陶瓷的研究進展[J].應用化工,2014,43(9)：1697-1700.

[8]黃潔,雷云,王立麗,等.發泡法制備羥基磷灰石晶須蜂窩支架材料的研究[J].人工晶體學報,2016,45(12)：2862-2865.

[9]Wang F,Yin J,Yao D,et al.Fabrication of porous SiC ceramics through a modified gelcasting and solid state sintering[J].Materials Science and Engineering:A,2016,654：292-297.

[10]Zhang R,Qu Q,Han B,et al.A novel silica aerogel/porous Y2SiO5ceramics with low thermal conductivity and enhanced mechanical properties prepared by freeze casting and impregnation[J].Materials Letters,2016,175：219-222.

[11]鄧健,姚冬旭,夏詠鋒,等.注漿成型結合真空發泡法制備梯度多孔氮化硅陶瓷[J].無機材料學報,2016,31(8)：865-868.

[12]王明珠,蔡楚江,沈志剛,等.粉煤灰空心微珠改善聚合物材料性能的試驗研究[J].中國粉體技術,2004,10：178-183.

[13]游世海,鄭化安,付東升,等.粉煤灰合成鈣長石多孔陶瓷的結構與性能[J].硅酸鹽學報,2016,44(12)：1718-1723.

[14]馮厚坤,張長森,張建利,等.粉煤灰－城市污泥基多孔陶瓷材料的制備及性能 [J].材料科學與工程學報,2016,34(5)：767-771.

[15]謝躍,周笑綠,李倩煒.自制粉煤灰陶粒填料處理城市污水[J].材料科學與工程學報,2017,35(2)：324-328.

[16]GB/T1966-1996.多孔陶瓷顯氣孔率、容重實驗方法[S]．

[17]CJ/T299-2008.水處理用人工陶粒濾料[S].