富氧氣化半焦的孔隙特性研究

王俊琪，張小明

（南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南京210023）

1 前言

多年來我國的能源消費結(jié)構(gòu)以煤為主，2014年能源消費結(jié)構(gòu)中煤炭的比例占66%[1]。煤炭資源的利用多以直接燃燒為主，而煤的氣化或液化也是以單一過程為主，不僅轉(zhuǎn)化率較低，使得資源浪費嚴(yán)重，而且反應(yīng)要求的條件比較苛刻。由于煤是一種多組分的有機混合礦物，如果根據(jù)煤的不同組分和不同反應(yīng)階段不同的反應(yīng)特點，實施煤熱解、氣化、半焦燃燒的分級利用[1-2]，則可使煤氣化技術(shù)[3-6]簡化，實現(xiàn)煤炭資源高效低污染利用。半焦作為煤氣化后的產(chǎn)物，與原煤在表面形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)上有很大的區(qū)別。而半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特性對煤氣化和燃燒過程都有明顯的影響。

孫瑞等[7]研究發(fā)現(xiàn)高溫和較高煙氣含氧量對半焦孔隙結(jié)構(gòu)變化有促進(jìn)的作用，半焦燃燒反應(yīng)中比表面積的變化趨勢與半焦燃燒反應(yīng)速率的變化趨勢相似；周毅等[8]從氣化操作條件、半焦顆粒粒徑、半焦工業(yè)分析三方面分析了影響半焦孔隙結(jié)構(gòu)的因素，并得出在一定氣化工況下，煤焦存在一個合適的顆粒尺寸范圍，能形成較大的孔比表面積和孔容積的結(jié)論；段鈺鋒等[9]用氮氣等溫吸附方法測量了原煤及其加壓、常壓部分氣化后半焦的BET比表面積，并通過BJH法計算了孔比表面積、孔容積、孔徑和孔分布；李慶釗等[10]利用不同燃燒氣氛、不同燃盡程度的半焦，分析了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)；李文軍等[11]對大雁褐煤、協(xié)莊煙煤、昔陽無煙煤及其熱解半焦的比表面積、孔容積和孔徑進(jìn)行了測定，總結(jié)出了不同煤種、不同熱解溫度和不同熱解氣氛下半焦孔隙結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。本文以在富氧氣氛下獲得的半焦為樣品，利用氮氣吸附儀分析了原煤及半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特性，為煤部分氣化及半焦燃燒的分級轉(zhuǎn)化技術(shù)的推廣應(yīng)用提供了必要的參考。

2 試驗

2.1 試驗樣品

試驗樣品為小型流化床富氧氣氛下的棗莊煙煤的氣化半焦和棗莊煙煤，棗莊煙煤的元素分析和工業(yè)分析見表1。半焦采用流化床床層溫度為907℃和940℃下的氣化半焦。半焦的制備條件見表2。

2.2 測試方法

棗莊煙煤及其半焦的孔隙結(jié)構(gòu)特性參數(shù)的測定在美國康塔公司生產(chǎn)的Autosorb-1-C型物理化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行，在液氮氣氛下，測定在預(yù)先設(shè)定的不同壓力點時樣品所吸附的氮氣量和脫附的氮氣量，然后利用計算機進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，20點的吸附等溫線上利用Quadrasorb軟件進(jìn)行處理，由多點BET法[12]計算樣品比表面積，由BJH法[13]計算樣品總孔體積，平均孔徑和孔徑分布，并對不同富氧條件下制備的半焦的孔隙特性與煤和熱解半焦的孔隙特性進(jìn)行比較分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 吸附/脫附曲線

由圖1可見，相對壓力較低時，吸附和脫附曲線上升非常緩慢，在相對壓力較高時，會出現(xiàn)迅速的上升，而煤的吸附曲線的上升更明顯，這說明相對壓力較低時主要填塞微孔，而微孔的體積較小，造成了吸附較慢，而在相對壓力較高時，主要填充的是中孔和大孔，吸附速度比較快，這表明原煤中既有微孔，也有少量中大孔。

圖1 棗莊煙煤的吸附/脫附曲線

圖2 富氧氣化半焦的吸附/脫附曲線

表1 棗莊煙煤的元素分析與工業(yè)分析

表2 棗莊煙煤富氧氣化反應(yīng)條件

兩種富氧氣化半焦的吸附/脫附曲線如圖2所示。富氧氣化半焦的吸附和脫附曲線均有不同程度的分離，這是因為某一對應(yīng)壓力下，孔含量較多，同時隨著氣化反應(yīng)程度的加深，出現(xiàn)了更多的二次孔，這使得吸附和脫附曲線出現(xiàn)較大的分離，同時由于富氧氣化半焦1的氧濃度高于富氧氣化半焦2的氧濃度，反應(yīng)進(jìn)行得更加徹底，導(dǎo)致生成了更多的二次孔，使半焦1吸附和脫附曲線的分離程度明顯大于半焦2的吸附/脫附曲線的分離程度。

3.2 比表面積及其分布

從圖3可見，與原煤相比，原煤的孔隙主要集中于33.22 nm左右，而氣化半焦的孔隙則主要集中于16.25nm以下，氣化半焦的孔比表面積分布則主要集中于微小孔，對于同種孔徑大小的孔，氣化半焦的比表面積也明顯大于原煤的，這主要是因為煤氣化過程中，煤中的揮發(fā)成分析出，空氣進(jìn)入煤內(nèi)部孔隙進(jìn)一步反應(yīng)，使得半焦的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，特別是二次孔發(fā)展極快，因此氣化半焦的孔比表面積分布主要集中于微小孔。與空氣氣化半焦相比[14]，富氧氣化半焦的孔隙比表面積分布曲線出現(xiàn)了明顯的雙峰，而從孔隙的分布看，富氧氣化半焦微孔的比例較空氣氣化半焦增加了很多。隨著氧濃度的增加，峰值的分布更趨近于小孔徑。

圖3 富氧氣化半焦的比表面積及其分布

3.3 孔容積及其分布

圖4 富氧氣化半焦的比孔容及其分布

由圖4可見，相對棗莊煙煤的比孔容分布而言，其氣化半焦的孔容分布曲線存在明顯的兩個峰，而且主要分布在微小孔，原煤的孔容多集中于33.22 nm，而半焦孔容分布中，一個峰值分布在30 nm左右，但峰值較小，較大的峰值分布在16.25 nm以下的范圍內(nèi)，這主要是因為氣化反應(yīng)深入煤內(nèi)部進(jìn)行，使得煤內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)變得非常發(fā)達(dá)，微小孔進(jìn)一步發(fā)展。此外隨著氧濃度的增加，反應(yīng)深入煤體內(nèi)部進(jìn)行，使得孔容分布更多的集中在微小孔隙。

3.4 總比表面積、孔容積及平均孔徑

由表3可見，棗莊煙煤的總比表面積僅為2.805 m2/g，而氣化后的半焦的總比表面積幾乎為原煤總比表面積的10倍，總孔容積也明顯的增加，平均孔徑則由于反應(yīng)的進(jìn)行而大幅度減小。此外氧濃度的變化對孔隙結(jié)構(gòu)也有較大的影響，隨著氧濃度的增加，總比表面積迅速增加，總孔容積迅速增加，而平均孔徑則急劇減小，這主要是因為隨著氧濃度增加，反應(yīng)向孔隙內(nèi)部進(jìn)一步進(jìn)行，使得孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步發(fā)展，孔隙結(jié)構(gòu)變得非常發(fā)達(dá)。相對熱解半焦和空氣氣化半焦而言，富氧氣化半焦的總比表面積和總孔容積均有明顯的增加。氧濃度的增加，促進(jìn)了孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，對氣化反應(yīng)有明顯的促進(jìn)作用。由于總比表面積的增加，半焦的活性增強，更有利于煤的燃燒反應(yīng)的進(jìn)行，對煤部分氣化集成半焦燃燒技術(shù)的應(yīng)用具有十分重要的意義。

表3 富氧氣化半焦與棗莊煙煤的參數(shù)對比

4 結(jié)論

（1）對棗莊煙煤和流化床富氧氣化半焦的吸附/脫附曲線的分析結(jié)果表明，氣化半焦的吸附/脫附曲線分離較大，而且半焦吸附起點的孔容積明顯大于煤吸附起點的孔容積，這說明半焦的空隙非常發(fā)達(dá)，而且由于微孔占據(jù)了很大比例，孔隙結(jié)構(gòu)中含有較多的二次孔，并在其上發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象，使得吸附和脫附曲線并不重合，且分離較大。

（2）半焦的比表面積和總孔容積都明顯增加，半焦的比表面積的分布更趨向于微小孔。微小孔的大量存在也導(dǎo)致了總孔容積的增加和孔徑的進(jìn)一步降低。

（3）和空氣氣化半焦進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，富氧氣化半焦的總比表面積和總孔容積都明顯增大。

（4）進(jìn)行流化床富氧氣氛下氣化半焦孔隙結(jié)構(gòu)的研究，對于進(jìn)一步深入研究半焦的氣化和燃燒過程中孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律以及反應(yīng)機理提供了重要的理論依據(jù)，同時也為基于分級轉(zhuǎn)化思想的煤氣化、半焦燃燒技術(shù)提供了重要的理論參考。

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