超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層的微觀組織與摩擦磨損性能

(河海大學 力學與材料學院，南京 211100)

模具是工業生產中大量應用的消耗件之一。在工作過程中，承受很大的壓力、彎曲力、沖擊力及摩擦力。模具常見的破壞形式是磨損、斷裂、崩塊和變形超差等，其中磨損作為模具工作中最常見破壞形式，嚴重縮短了模具的使用壽命，造成資源的極大浪費，提高模具的使用壽命具有極大的生產意義。目前，常見的模具強化和修復方法有熱噴涂、熔覆、堆焊和電刷鍍等技術。其中超音速火焰噴涂技術在模具表面制備耐磨耐蝕涂層方面具有潛在的實用價值。與其他技術相比，超音速火焰噴涂技術制備的涂層結合強度高、孔隙率低，在制備高質量的金屬涂層和碳化物涂層方面表現出突出的優越性[1]。在各種耐磨涂層中，含WC增強相的金屬/陶瓷復合涂層耐磨性能優異[2]。Mindivan[3]分別利用等離子噴涂技術和HVOF噴涂技術制備了WC-12Co+6%ETFE涂層，研究了兩種涂層在干燥和酸性環境下的磨損性能。王東生等[4]研究了激光重熔等離子噴涂WC顆粒增強鎳基涂層組織及高溫磨損性能。Hulka等[5]分別利用HVOF和HVAF噴涂技術制備了CrC-37WC-18M涂層，并對兩種涂層磨損后的形貌及磨損機理進行了研究。Wang等[6]研究了HVOF噴涂WC-12Co涂層耐磨料磨損性能。Hong等[7]采用HVOF技術制備了WC-Co-Cr涂層，并研究了涂層的組織與耐腐蝕性能。雖然前人對含WC增強相的復合涂層做了大量研究，但對以CoCr作為黏結相的WC復合涂層的耐磨損性能的研究還較少。本工作采用HVOF噴涂技術制備了WC-10Co-4Cr涂層，對涂層的相組成、微觀組織結構、孔隙率和顯微硬度進行了分析。在此基礎上，研究了涂層在干摩擦條件下的摩擦磨損性能，并與Co12MoV冷作模具鋼進行了比較。

1 實驗材料與方法

本實驗選用微米結構WC-10Co-4Cr粉末作為噴涂材料，粉末的粒度為20～50μm，顯微組織形貌如圖1所示。粉末呈球狀，具有良好的流動性,顆粒尺寸和形態均符合超音速火焰噴涂要求。

圖1 WC-10Co-4Cr粉末顯微組織形貌Fig.1 SEM micrograph of the WC-10Co-4Cr powders

采用JP-8000型超音速火焰噴涂設備在Q235鋼基體上制備WC-10Co-4Cr涂層。該設備采用吸入式徑向送粉，高壓噴涂，以液態航空煤油為燃料，氧氣為助燃氣體，氮氣為輔助氣體。噴涂工藝參數經過正交實驗進行優化，優化后的噴涂工藝參數如表1所示。噴涂前利用無水乙醇對基體材料進行超聲波清洗，并進行噴砂預處理。

采用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡和Sirion掃描電鏡能譜儀對涂層截面形貌進行觀察和能譜分析；利用D/max-ⅢA型X射線衍射儀(衍射條件為CuKα，40kV和20mA)測定粉末及涂層的相組成；采用OLYMPUS-BX51光學金相顯微鏡結合DT-2000圖像分析軟件測量涂層的孔隙率；利用JEM-1011型透射電子顯微鏡對涂層微觀組織結構進行更深一步的觀察；采用HXD-1000TC顯微硬度機對熔覆層的硬度進行檢測，載荷2.94N，載荷持續時間15s，測量結果取20次測量值的平均值。

涂層的摩擦磨損實驗在MG-2000摩擦磨損試驗機上進行，磨損實驗對比材料為Cr12MoV冷作模具鋼。干摩擦條件，轉速500r/min，磨損距離1500m，采用Al2O3陶瓷銷作為摩擦副。摩擦磨損實驗前對試樣表面進行打磨和拋光，以保證各個試樣在相同的粗糙度下進行實驗。在實驗溫度25℃的條件下，測試載荷為70N時涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的摩擦磨損性能；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨痕微觀形貌，并探討磨損機理。

2 結果與分析

2.1 涂層的相組成與顯微形貌

圖2為WC-10Co-4Cr粉末和涂層的X射線衍射譜圖。可以看出，粉末的物相主要以六方晶系的WC相為主，有少量的Co衍射峰存在。涂層中的物相主要為WC相，此外還含有少量W2C相。W2C的出現，說明在噴涂過程中、高溫作用下(約3000℃)有少量WC發生脫碳現象[8-10]。另外，涂層中沒有明顯的Co相和Cr相的衍射峰，一方面，是因為材料中Co和Cr含量較少；另一方面，是因為X衍射儀采用的銅靶材對Co相和Cr相不敏感，不能很好地將其反映出來。

圖2 WC-10Co-4Cr粉末和涂層的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the WC-10Co-4Cr powder and coating

圖3為WC-10Co-4Cr涂層截面的SEM形貌。可以看出，涂層與基體結合緊密，互相嵌合，呈現出犬牙交錯狀，涂層厚度約為350μm，結構致密，未發現明顯缺陷，僅有少量細小孔隙，孔隙率為0.67%。

圖3 WC-10Co-4Cr涂層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of the WC-10Co-4Cr coating

圖4為WC-10Co-4Cr涂層的能譜分析。可以看出，淺灰色的顆粒狀物相均勻分布在灰黑色的物相(黏結相)之中。分別對圖4中的A，B兩點進行能譜分析，可知淺灰色顆粒主要由W和C兩種元素構成，灰黑色物相主要由W，C，Co和Cr四種元素構成。結合圖2的XRD衍射譜圖分析可知，淺灰色顆粒為WC硬質相顆粒，灰黑色物相為W元素和C元素溶解到CoCr黏結相中形成的復合物相。由此可知，WC顆粒均勻分布于CoCr黏結相中，保證了涂層的高硬度和高耐磨性。

為了進一步明確涂層的微觀組織，對涂層進行TEM觀察(圖5)。圖5(a)為WC-10Co-4Cr涂層典型TEM形貌，可以看到圖5(a)由A，B兩區域組成。A區域的選區電子衍射花樣如圖5(b)所示，根據Rd=Lλ[11]判斷可知，A區域為WC相。B區域的選區電子衍射花樣如圖5(c)所示，其由較寬的暈組成，為非晶態的典型衍射花樣，說明WC-10Co-4Cr涂層中有非晶相的存在，這也與Hong等[12]的研究結果相一致。在WC-10Co-4Cr涂層中同時存在W，Cr，Co，C四種元素；元素原子半徑排序為W(0.141nm)>Cr(0.127nm)>Co(0.126nm)>C(0.086nm)；任意兩原子之間的混合焓分別為Co-W(-1kJ/mol)、Cr-Co(-4kJ/mol)、C-Co(-42kJ/mol)、C-W(-60kJ/mol)、C-Cr(-61kJ/mol)，符合Inoue提出的非晶形成三原則[13]。

圖4 WC-10Co-4Cr涂層截面形貌(a)及A點和B點的能譜分析(b)Fig.4 Cross-sectional morphology(a) and EDS analysis of the point A and point B(b) of the WC-10Co-4Cr coating

圖5 WC-10Co-4Cr涂層的TEM圖像及選區衍射花樣(a)TEM圖；(b),(c)A，B區的選區電子衍射花樣Fig.5 TEM morphology and electronic diffraction patterns of the WC-10Co-4Cr coating(a)TEM image;(b)，(c)SAED patterns of region A and region B

2.2 涂層的顯微硬度

圖6為WC-10Co-4Cr涂層截面顯微硬度分布圖。可知，涂層的平均顯微硬度為1230HV0.3，約為基體(Q235)顯微硬度(217HV0.3)的6倍。涂層的高硬度取決于涂層的組織結構和相組成。首先，HVOF噴涂得到的WC-10Co-4Cr涂層結構致密，孔隙率較低(圖3)；其次，涂層的主要物相為WC陶瓷相(硬度約為1730HV)，且WC在涂層中分布較為均勻；非晶相的存在也有利于提高涂層的強度和硬度[14]。通常材料的硬度越高，其摩擦磨損性能就越優越[15-16]。

圖6 WC-10Co-4Cr涂層截面顯微硬度Fig.6 Cross-sectional microhardness of the WC-10Co-4Cr coating

2.3 涂層的摩擦磨損性能

圖7為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的摩擦因數變化曲線。可知，摩擦因數曲線可以分為飽和階段和穩定磨損階段[17]。在穩定磨損階段，WC-10Co-4Cr涂層的平均摩擦因數較低(0.44)，摩擦因數波動較小；而Cr12MoV冷作模具鋼的平均摩擦因數較高(0.74)，且摩擦因數波動大，這是由于Al2O3陶瓷銷的硬度遠遠大于Cr12MoV冷作模具鋼的硬度，磨損過程中產生大量磨屑堆積在磨痕表面，對磨損過程產生阻礙作用，使得接觸表面粗糙度增加，摩擦因數波動性增加。相對于Cr12MoV冷作模具鋼，WC-10Co-4Cr涂層具有較好的減摩特性，這主要歸因于復合涂層所具有的“軟母相上彌散硬質相”特征的組織結構產生選擇性磨損的結果[4]。

圖7 WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼摩擦因數Fig.7 Friction coefficient of the WC-10Co-4Cr coating and the cold work steel Cr12MoV

圖8為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼的累計磨損量。可以看出，磨損1500m后，WC-10Co-4Cr涂層累計磨損量(14.4mg)僅為Cr12MoV冷作模具鋼累計磨損量(36mg)的2/5，并且隨著磨損距離的增大，WC-10Co-4Cr涂層磨損失重增長率逐漸降低。首先，高硬度保證了WC-10Co-4Cr涂層具有較好的耐磨性能；其次，在Al2O3陶瓷銷與WC-10Co-4Cr涂層對磨過程中，首先與凸起的CoCr黏結相發生磨損，由于CoCr黏結相硬度較低，被磨損后形成凹面后，WC相成為相對凸起部分與Al2O3陶瓷銷進行摩擦，而WC相硬度較高，很難被磨損及切削，且WC相與CoCr黏結相結合緊密不易磨損剝落，磨損表面發生持續的重復摩擦，表面越來越光滑，耐磨損性能也逐漸被強化。

圖8 WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼累計磨損量Fig.8 Cumulative mass loss of the WC-10Co-4Cr coating and the cold work steel Cr12MoV

根據Czichos[18]提出的磨損公式，在磨損穩定期磨損率保持不變，磨損量為時間的函數，即為：

W=Ct

(1)

式中:W為磨損體積；t為磨損時間；C為常數。

由于涂層和Cr12MoV鋼的密度ρ為常數，W=Δm/ρ，在轉速一定的情況下滑動距離與時間成正比，所以有：

Δm=KS

(2)

式中:Δm為質量損失；S為滑動距離;K為常數。

由圖7可知，試樣在磨損過程中經過300m后進入磨損穩定期，所以不予考慮磨合期質量損失變化，僅對穩定磨損期的累計失重量進行線性擬合，求出相關系數。圖9為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV鋼磨損量的Czichos模型擬合曲線。可知，WC-10Co-4Cr涂層及Cr12MoV鋼的相關系數r的平方均大于0.9，說明測試樣本具有良好的擬合性，很好地符合Czichos磨損模型，即摩擦磨損實驗結果可靠性較高，具有良好的代表性。

圖9 Czichos模型擬合曲線Fig.9 Fitted curves of the Czichos model

圖10為WC-10Co-4Cr涂層和Cr12MoV冷作模具鋼在室溫(25℃)和70N載荷條件下磨損1500m后的表面形貌。從圖10(a)可以看出，WC-10Co-4Cr涂層的磨損面光滑平整，僅有輕微塑性變形，幾乎看不到磨痕形貌，進一步說明涂層具有良好的抗磨損性能，WC-10Co-4Cr涂層的磨損機理以輕微磨粒磨損為主。由圖10(b)可知，與WC-10Co-4Cr涂層相比，Cr12-MoV冷作模具鋼磨損后表面粗糙，產生了較深、較寬的磨痕，呈現出典型的塑性變形特征，磨損表面形成沿滑動方向的犁溝。因此，Cr12MoV冷作模具鋼的磨損機制主要是黏著磨損和磨粒磨損。

WC-10Co-4Cr涂層的磨損面出現少許凹坑，凹坑附近未見微裂紋產生，也無大塊剝落的痕跡。凹坑的出現，可能是噴涂過程中在涂層中留下的孔洞或是裸露在外的WC顆粒，在Al2O3陶瓷銷的反復撞擊與擠壓作用下發生破碎，并與黏結相剝離，最后脫落造成的[9,16-17]。

圖10 WC-10Co-4Cr涂層(a)和Cr12MoV冷作模具鋼(b)磨損后的表面形貌Fig.10 Wear-track morphologies for the WC-10Co-4Cr coating(a)and the cold work steel Cr12MoV(b)

3 結論

(1)采用HVOF噴涂技術在Q235鋼基體上制備了WC-10Co-4Cr涂層，涂層厚度約為350μm，結構致密，孔隙率為0.67%。涂層的物相以WC為主，此外還含有少量W2C相和非晶相。涂層的平均顯微硬度為1230HV0.3。

(2)與Cr12MoV冷作模具鋼相比，WC-10Co-4Cr涂層平均摩擦因數較低(0.44)，且摩擦因數波動較小，累計磨損量(14.04mg)僅為Cr12MoV冷作模具鋼的2/5。

(3)在室溫(25℃)和70N載荷條件下，Cr12MoV冷作模具鋼的磨損機制主要是黏著磨損和磨粒磨損；WC-10Co-4Cr涂層的磨損機制以輕微磨粒磨損為主。

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