WO3/Bi4V2O11復合光催化劑的制備及其光催化性能研究

梁夢君，萬可，張志，梅英，楊水金

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

自從1972年Honda及其伙伴首次發現TiO2電極在光解水方面的應用[1]后，半導體光催化技術已經發展成為有前途的環保技術，廣泛應用于選擇性有機合成[2，3]，水分解[4，5]和環境凈化[6，7]等領域.雖然近幾十年來光催化劑的研制越來越多，但低量子效率仍然是光催化技術的瓶頸[8-10].如我們所知，光催化效率受許多因素影響.光譜響應范圍和電荷載體分離效率被確定為各種因素中最關鍵的兩個.因此，開發具有優良電荷分離效率的高效可見光驅動光催化劑具有重要意義.

鉍系氧化物Bi4V2O11降解污染物效果明顯、穩定、無害無毒、Eg小，已然成為可見光光催化劑領域的焦點[11-13].Bi4V2O11是一種性能較好的窄帶半導體材料，具有熱電性質，并在室溫下氧化物離子導電性良好[14，15]，結構上屬于分層的Aurivillius型，在可見光照射下降解RhB有優越的效果，但是Bi4V2O11因為帶隙窄，光生載流子極容易復合，這也因此限制了其實際應用.因此構建復合半導體成為解決缺陷的方法之一.WO3作為一種優良的半導體，具有穩定，無毒等優點而被廣泛研究.在這里，我們將Bi4V2O11與WO3復合來提高其光催化活性.

在本工作中，采用溶劑熱法制備WO3/Bi4V2O11復合光催化劑.由于WO3的引入Bi4V2O11不僅解決了帶隙窄的缺陷，復合材料的光催化活性明顯增強，這可能歸因于復合光催化劑比表面積的增大和拓寬的光響應范圍.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

Na2WO4·2H2O，Bi(NO3)3·5H2O，HNO3，(NH4)2CO3，NH4VO3，CO(NH2)2，NaOH，NH3·H2O，檸檬酸，葡萄糖，乙二醇，無水乙醇，羅丹明B(RhB)等以上試劑均為分析純.

氙燈光源，中教金源科技有限公司；電子天平，北京賽多利斯儀器系統有限公司；pHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；馬弗爐，武漢亞華電爐有限公司；722S分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；程序升溫箱，上海索譜儀器有限公司；磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；高速臺式離心機，金壇市高科儀器廠；X射線粉末衍射儀(日本理學公司RigakuUltima IV型)；掃描電子顯微鏡(日本電子JSM 6510LV型)；全自動物理化學吸附儀，美國Micromeritics.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 WO3納米片的制備[16]

1 mmol Na2WO4·2H2O溶解在30 mL水中，加入1.5 mmol檸檬酸和5 mmol葡萄糖劇烈攪拌混合均勻，滴加3 mL 6 mol/L HCl劇烈攪拌30 min，轉移到45 mL的反應釜中，120 ℃下保持24 h.自然冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗滌多次，60 ℃干燥6 h，即得WO3納米片.

1.2.2 WO3/Bi4V2O11復合物的制備

一定量的WO3分散在20 mL乙二醇中，加入0.485 g Bi(NO3)3·5H2O于上述溶液中攪拌30 min，再加入0.2 gCO(NH2)2攪拌混勻后加入0.058 gNH4VO3，用14% NH3·H2O調節上述溶液pH為7.0，后攪拌3 h，轉移到45 mL的反應釜中，180 ℃下保持24 h.自然冷卻至室溫，分別用水和無水乙醇洗滌多次，60 ℃干燥6 h，即得WO3/Bi4V2O11復合催化劑(WO3與Bi4V2O11的物質的量之比1∶1，1∶4，1∶8分別定義為WB1，WB2，WB3).

1.3 光催化性能實驗

通過在可見光條件下光催化降解羅丹明B來評估WO3/Bi4V2O11復合材料的光催化活性.燈源為300 W Xe燈，使用濾光片濾掉紫外光(λ<420 nm)，燈源與反應液的距離約為10 cm.將50 mg光催化劑和污染物RhB(100 mL，10 mg/L)加入到光反應器中，在開燈前磁力攪拌30 min以達到催化劑與有機染料的吸附-脫附平衡.一定時間間隔內移取2 mL上層清液離心去除固體顆粒，用722S分光光度計測定溶液在吸收波長為554 nm的吸光度A.實驗的整個過程的溫度保持在20-25 ℃，以排除溫度對光催化反應的影響.

1.4 自由基捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表征

2.1.1 XRD分析

圖1為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復合物的XRD圖譜，純的WO3，Bi4V2O11的特征衍射峰分別與單斜相WO3(JCPDS No.43-1035)和正交相Bi4V2O11(JCPDS No.42-0135)的標準卡片峰一致，并無其他雜質峰出現，說明純的WO3，Bi4V2O11成功制備.Bi4V2O11中引入WO3后，復合光催化劑在29.3°，36.2°處的峰增強，且50.1°處出現WO3的特征峰，這說明WO3很好地復合在Bi4V2O11表面.

圖1 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復合物的XRD圖

Fig.1 XRD images of pure WO3，Bi4V2O11and WO3/Bi4V2O11composite

圖2 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復合物的N2吸附-脫附等溫曲線

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pure WO3，Bi4V2O11and WO3/Bi4V2O11composite

圖3 純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11 復合物的DRS分析 Fig.3 DRS images of pure WO3，Bi4V2O11 and WO3/Bi4V2O11 composite

2.1.2 N2吸附-脫附等溫曲線

納米材料的比表面積和多孔性一般通過N2吸附—脫附等溫線進行表征，如圖2所示為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復合物的N2吸附-脫附等溫曲線.WO3和WO3/Bi4V2O11均屬于Ⅳ型滯后環，從圖2中可以明顯看出，在Bi4V2O11中引入WO3后，WO3/Bi4V2O11復合光催化劑的比表面積增大了.

2.1.3 DRS分析

圖3為純WO3，Bi4V2O11和WO3/Bi4V2O11復合物的DRS圖譜，由圖3可以看出，純的WO3只能在紫外光區響應，純的Bi4V2O11的吸收波長約為550 nm，當將WO3引入Bi4V2O11后，WO3/Bi4V2O11復合物明顯往短波方向遷移，這可能是復合光催化劑活性提高的重要原因之一.

2.2 光催化劑的光催化活性研究

圖4為不同光催化劑在可見光下光催化降解羅丹明B的曲線圖.從左圖可以看出，WO3/Bi4V2O11復合材料的光催化活性均比純的WO3和Bi4V2O11高，當WO3和Bi4V2O11的物質的量之比為1∶4時，光催化降解RhB的活性最好，70 min基本能夠降解完全.同樣地，右圖中復合材料的速率常數均比純的WO3和Bi4V2O11高，WB2表現出最高的速率常數，右圖內插圖說明純的WO3，Bi4V2O11及其復合物符合一級動力學.

圖4 不同的催化劑在可見光下降解RhB Fig.4 Photocatalytic degradation of RhB in the presence of different catalysts under visible light irradiation

2.3 可能的光催化機理

為了證明WO3/Bi4V2O11復合光催化劑光催化反應過程中起主要作用的活性物種，用對苯醌(BQ)(10 mM)，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)(10 mM)和叔丁醇(TBA)(10 mM)分別捕獲·O2-和h+和·OH.如圖5所示，加入捕獲劑EDTA-2Na后光催化降解效率由96.2%降到1.9%，加入捕獲劑BQ后，光催化降解效率有一定的下降，但是，加入TBA后光催化降解效率基本沒有變化，說明h+在光催化反應中起主要作用，·O2-有一定的作用，·OH基本沒有作用.由此進一步分析了可能的光催化機理(如圖6).當可見光照射到Bi4V2O11上，使其產生光生電子和空穴，并遷移至催化劑的表面.Bi4V2O11的光生電子和空穴發生分離，e-遷移到導帶隨后遷移到WO3的表面，與溶解氧反應生成超氧自由基，生成的·O2-與有機污染物反應生成CO2、H2O等無機小分子.與此同時，遺留在Bi4V2O11價帶上的h+直接與有機污染物作用生成CO2、H2O無機小分子.

圖5 WO3/Bi4V2O11復合光催化劑的捕獲實驗 Fig.5 Capturing experiments in the presence of WO3/Bi4V2O11 composite

圖6 WO3/Bi4V2O11復合光催化劑可能的光催化機理 Fig.6 Possible mechanism for the WO3/Bi4V2O11 system

圖7 WO3/Bi4V2O11復合光催化劑在可見光下 降解RhB的循環實驗 Fig.7 Cycling experiments over WO3/Bi4V2O11 composite under visible light

2.4 光催化劑的穩定性

為了研究WO3/Bi4V2O11復合光催化劑的穩定性，進行了3次的循環實驗.如圖7所示，3次循環實驗之后WO3/Bi4V2O11復合光催化降解效果仍然能夠降解90%以上RhB，說明WO3/Bi4V2O11能夠比較穩定的存在，具有較好的穩定性.

3 結 論

在本實驗中，采用水熱法成功制備出WO3/Bi4V2O11復合光催化劑，復合材料在70 min可見光條件下降解RhB能夠降解完全，WO3/Bi4V2O11復合后的活性比純的Bi4V2O11提高近60.0%.WO3/Bi4V2O11較高的光催化性能可能歸因于復合材料的比表面積的增大，及光響應范圍的拓寬.復合材料表現出較好的穩定性，3次循環試驗之后，降解效果仍能達到90%以上.此外，可能的光催化機理也被提出.

參考文獻：

[1]FujishimaA，HondaK.Electrochemical photolysis of water at asemiconductor electrode[J].Nature，1972，238(5358)：37-38.

[2]IwashinaK，IwaseA，NgYH，et al.Z-schematic water splitting into H2and O2using metal sulfide as a hydrogen-evolving photocatalyst and reduced grapheneoxide as a solid-state electron mediator[J].J.Am.Chem.Soc.，2015，137(2)：604-607.

[3]GamelinDR.Water splitting：Catalyst or spectator?[J].Nat.Chem.，2012，4：965-967.

[4]RavelliD，DondiD，FagnoniM，et al.Photocatalysis.A multi-faceted concept for green chemistry[J].Chem.Soc.Rev.，2009，38：1999-2011.

[5]KibriaMG，ChowdhuryFA，ZhaoS，et al.Visible light-driven efficient overall water splitting using p-type metal-nitride nanowire arrays[J].Nat.Commun.，2015，6：6797-6803.

[6]王敏，白愛民，朱佐毅，等.磷鎢酸借自然光催化甲基橙溶液降解脫色的研究[J].化學試劑，2006，28(9)：515-517.

[7]楊水金，彭放，周國輝，等.H3PW6Mo6O40/TiO2-SiO2光催化降解有機污染物的研究[J].徐州工程學院學報，2016，31(1)：19-26.

[8]TsujiI，KatoH，KudoA.Visible-light-induced H2evolution from an aqueous solution containing sulfide and sulfite over a ZnS-CuInS2-AgInS2solid-solution photocatalyst[J].Angew.Chem.，2005，44(23)：3565-3568.

[9]GrayHB.Powering the planet with solar fuel[J].Nat.Chem.，2009，1：7-16.

[10]RanJ，ZhangJ，YuJ，et al.Earth-abundant cocatalysts for semiconductor-based photocatalytic water splitting[J].Chem.Soc.Rev.，2014，43：7787-7812.

[11]Yin W Z，Wang W Z，Sun S M.Photocatalytic degradation of phenol over cage-like Bi2MoO6hollow spheres under visible-light irradiation[J].CatalCommun，2010，11(7)：647-650.

[12]Ma D K，Huang S M，Chen W X，et al.Self-assembled three-dimensional hierarchical umbilicate Bi2WO6microspheres from nanoplates：controlled synthesis，photocatalyticactivities，and wettability[J].J PhysChem C，2009，113(11)：4369-4374.

[13]Yao W F，Wang H，Xu X H，et al.Photocatalytic property of bismuth titanate Bi12TiO20crystals[J].ApplCatal A，2003，243(1)：185-190.

[14]Chen X F，Liu J B，Wang H，et al.One-step approach to novel Bi4V2O11hierarchicalhollow microspheres with high visible-light-drivenphotocatalytic activities[J].JMater Chem A，2013，1：877-883.

[15]Jiang Z Y，Liu YY，Li MM，et al.One-pot solvothermalsynthesisof Bi4V2O11as anew solar water oxidationphotocatalyst[J].Sci Rep，2016，6：22727-22732.

[16]Zhang N，LiX Y，YeH C，et al.Oxide defect engineering enables tocouple solar energy into oxygen activation[J].J.Am.Chem.Soc.，2016，138(28)：8928-8936.