Fenton氧化技術在難降解工業(yè)廢水中的應用

劉海寧，馬安明

（德州明遠環(huán)保技術咨詢有限公司，山東 德州 253000）

Fenton氧化技術是高級氧化技術中的一種，同樣是以產生氧化性極強的羥基自由基（OH·）為目的，利用羥基自由基（OH·）對反應底物選擇性低、反應時間迅速、對有機物能夠徹底礦化的特點去除難降解有機物。

1 Fenton氧化技術分類

根據氧化過程中產生羥基自由基（OH·）方式的不同，可以將Fenton氧化技術分為三類。

1.1 Fenton試劑反應

Fenton試劑及H2O2/Fe2+，其中Fe2+為產生羥基自由基（OH·）的催化劑，具體反應如式（1）所示。

該反應一般在酸性條件下進行，出水的pH值較低，需要回調pH值后才能排放，該法的一個缺點是在回調pH過程中容易產生大量鐵泥。

1.2 光Fenton法

為了提高羥基自由基（OH·）的產率引入光催化，常見的光催化為UV（紫外線）、可見光等。

1.3 電Fenton法

電Fenton法的本質是利用電化學反應產生的Fe2+和H2O2作為Fenton試劑原料的來源。

2 氧化技術在難降解工業(yè)廢水中的應用

2.1 焦化廢水

焦化廢水一般排放量較大，污染物成分復雜多變，含有酚類化合物、氰化物、多環(huán)芳香烴化合物等常規(guī)處理工藝難以降解的有機物。采用生化法處理時，由于焦化廢水中含有有毒物質較多，常常會對生化池中的微生物造成威脅，因此出水水質很難達標，若將其排放到水環(huán)境中會對水生物造成毀滅性危害。

難降解廢水經過傳統(tǒng)的Fenton法處理后，人們需要對其pH進行調節(jié)，之后才能排放。其間會產生大量的含鐵污泥，造成資源浪費，也大大提高了廢水處理成本。磁納米Fenton法是對傳統(tǒng)Fenton法的改進，用磁納米Fe3O4作為二價鐵離子的供體。針對傳統(tǒng)方法處理焦化廢水出水水質不達標的現象，楊樂等采用改進后的磁納米Fenton法與傳統(tǒng)的Fenton法處理遼寧省本溪市某鋼鐵廠生化池的廢水，并分析對比了兩種方法去除效果及適用性[1]。

試驗結果表明，采用磁納米Fenton法時，磁納米投加量為0.5 g/L，30%的雙氧水投量為1.0 mL/L，對廢水經過2 h處理后，最優(yōu)pH值在2.5時對焦化廢水的COD（化學需氧量）、揮發(fā)性酚類有機物的去除效率達到最大，分別為80%、99%。同時，楊樂等考察了在最優(yōu)pH條件下，不同雙氧水投加量對COD和揮發(fā)性酚類有機物去除效果的影響。隨著雙氧水投加量的增加，揮發(fā)性酚類有機物的去除效率逐漸增大并趨于穩(wěn)定，當雙氧水的投加量在1.0 mL/L以上時，其去除率高達99%，而COD的去除率隨雙氧水投加量的增加會出現一個極值。不同磁納米催化劑的投加量對COD和揮發(fā)性酚類有機物的去除效果具有相似的規(guī)律性，隨著催化劑的增加，去除效率逐漸趨于穩(wěn)定。與傳統(tǒng)Fenton法相比，磁納米Fenton法具有投藥量少、產生剩余污泥量小、資源可回收的優(yōu)點，顯示出了良好的經濟效益。

2.2 酒精廢水

酒精廢水經過常規(guī)的厭氧好氧處理后，COD出水仍然高達6000 mg/L，難以達到尾水處理水質標準。周小波等采用Fenton氧化法對某酒精廠生化處理后的廢水進行處理[2]。研究結果表明，pH值越低，COD的去除率越高，當pH值小于3.5時，出水COD值小于550 mg/L，COD去除率超過30%。Fenton試劑的投加量對廢水的pH值有一定影響，雙氧水的投加量固定為600 mg/L時，pH值隨著硫酸亞鐵鹽投加量的增加而減小，當固定硫酸亞鐵鹽的投加量為350 mg/L時，雙氧水的投加量與廢水pH值的變化沒有影響。當硫酸亞鐵鹽的投加量為450 mg/L時，雙氧水的投加量為300 mg/L時，出水的COD可降至250 mg/L。出水色譜質譜分析結果表明，傳統(tǒng)的厭氧好氧生物處理后的酒精廢水以脂肪烴和醇類等大分子有機物為主，所占總化合物質量百分比為45%、29%。而Fenton氧化出水后的有機物以醇類、醛類等小分子有機物為主，所占總化合物質量百分比為70%、11%。因此，Fenton氧化技術在處理酒精廢水時具有明顯的優(yōu)勢。

2.3 印染廢水

染料廢水的成分日趨復雜。印染行業(yè)每天都排放大量的廢水，全國印染廢水排放量高達30～40萬t/d。印染廢水具有高色度、高有機物、pH變化大、生化需氧量（BOD）高、固體懸浮物（SS）含量大等特點，如表1所示，它屬于難降解工業(yè)廢水，常規(guī)的物理吸附法、化學、混凝、電解等以及生物處理法很難對其處理達標。

表1 印染廢水基本水質特征

傳統(tǒng)的Fenton氧化技術所產生的羥基自由基效率較低，為了提高羥基自由基的產率以及廢水中難降解物質的去除效果，該技術常與其他技術進行耦合使用。王玉番等采用超聲、紫外技術與傳統(tǒng)的Fenton氧化技術進行耦合，用US/UV-Fenton技術對模擬印染廢水與實際印染廢水進行處理[3]。亞甲基藍模擬印染廢水去除試驗結果表明，在色度去除以及COD去除方面，US/UV-Fenton技術的去除效率均高于傳統(tǒng)的Fenton技術，US/UV-Fenton技術對色度以及COD的去除率分別為92%、75%，而傳統(tǒng)的Fenton技術對色度以及COD的去除率分別為80%、60%；US/UV-Fenton技術在pH值為3時對色度和COD的去除效果最好，對色度以及COD的去除率分別為98%、83%，而傳統(tǒng)的Fenton技術在不同的pH值去除效率均低于US/UV-Fenton技術。實際生產中，US/UVFenton技術可以作為預處理工藝與深度處理工藝。在印染廢水預處理工藝中，最優(yōu)反應條件下，可以實現對COD、TOC（總有機碳）的去除，去除率分別高達87%、71%，廢水的可生化性在一定程度上得到提高，從原廢水的0.315提高至0.497，為后續(xù)的生物單元提供了可生化性條件。作為印染廢水的深度處理工藝時，最優(yōu)工藝參數條件下，其對COD、TOC的去除率可達74%、65%。

2.4 制藥廢水

運用傳統(tǒng)的生物法處理制藥廢水時，微生物很難存活。由于Fenton氧化技術對反應底物沒有選擇性、反應速率迅速，因此Fenton氧化技術是處理制藥廢水的一種有效方法。

土霉素是一種常見的藥劑，其生產廢水中含有發(fā)酵絲菌、蛋白質、抗生素等污染成分。針對土霉素醫(yī)藥廢水的水質特點，翁宏定設計了一個有機玻璃Fenton反應器，用于處理某土霉素制藥廠生產廢水，并研究了雙氧水投加量、反應時間、二價鐵離子與出水處理效果的關系[4]。試驗結果表明，COD的去除效率隨雙氧水投加量的增加先升高后降低，當雙氧水的投加量為3.5 mg/L時，COD的去除效率為88%，可生化性指標B/C的變化趨勢與COD的去除效率變化趨勢一致，最佳的雙氧水投加量為3.5 mg/L；COD去除效率與可生化性指標B/C的變化與反應時間有關，都隨著反應時間的增加先升高后趨于穩(wěn)定，都在反應時間為2 h時達到穩(wěn)定，COD去除效率與可生化性指標B/C分別為88%、0.45；COD的去除效率隨二價鐵離子的增加而增大，當二價鐵離子的投加量大于40 mg/L時，COD的去除效率在80%以上。

2.5 農藥廢水

有機氯農藥廢水中含有大量的芳香族化合物，該類化合物極易溶于水，具有很高的穩(wěn)定性，B/C＜0.3，可生化性較低。目前，處理該類廢水仍采用物化法與生物法，但是生物處理系統(tǒng)的效率非常低，出水水質較差。

楊新萍等用Fenton氧化法處理江蘇某農藥廠排放的有機氯廢水，研究了水樣pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量、反應溫度、反應時間以及Fenton試劑投加方式對處理效率的影響，并討論了Fenton氧化法對廢水可生化性的影響[5]。試驗確定了處理有機氯農藥廢水的最佳工況：pH=2.0、反應時間T=90 min、H2O2/Fe2+=80、廢水的溫度為25℃時，COD和色度的去除效率最高，分別為48%、85%。

3 結論

Fenton氧化技術是一種處理難降解工業(yè)廢水的有效方法，在實際工程案例中也顯出了巨大的優(yōu)點，但是實際運行推廣中仍存在以下問題。一是對設備要求高。由于Fenton氧化技術反應條件極為苛刻，通常條件下在酸性環(huán)境中進行，因此其對設備的耐酸性要求很高。二是運行成本高。反應條件復雜，直接導致出水成本的增加。三是易造成二次污染。Fenton氧化反應過程中產生大量的Fe3+離子，使出水的色度升高。Fenton氧化技術在今后的難降解工業(yè)廢水處理領域仍具有很大的市場空間，人們應開發(fā)廉價的催化劑，研發(fā)高性能設備，使其得到廣泛推廣和應用。

參考文獻

1 楊 樂，楊基先，郭海娟，等.磁納米類芬頓法與芬頓法處理焦化廢水的對比研究[J].中國給水排水，2017，（1）：84-88.

2 周小波.酒精廢水厭氧消化液的處理研究[D].上海：同濟大學，2005.

3 王玉番，鞠甜甜，王 永，等.US/UV-Fenton體系處理不同工段的印染廢水[J].環(huán)境工程學報，2017，11（5）：2754-2761.

4 翁宏定.土霉素生產廢水的處理試驗[J].工業(yè)用水與廢水，2005，36（3）：56.

5 楊新萍，王世和.Fenton試劑處理有機氯農藥廢水的研究[J].環(huán)境工程學報，2006，7（6）：60-64.