基于PCA-SVM融合離子遷移譜與拉曼光譜的毒品鑒別方法

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(1.上海理工大學 上海市現代光學系統重點實驗室, 上海 200093; 2.上海理工大學 光電信息與計算機工程學院, 上海 200093; 3.公安部第三研究所, 上海 200031; 4.中國科學院 上海高等研究院, 上海 201210)

引 言

據《中國禁毒報告2017》所述,全國濫用合成毒品人員總數仍呈上升態勢。截至2016年底,全國共破獲毒品刑事案件14萬起,繳獲各類毒品82.1 t。全國現有吸毒人員250.5萬名,同比增長6.8%,其中,合成毒品濫用規模居首位,濫用合成毒品人員151.5萬名,占60.5%。合成毒品是相對于傳統的麻醉毒品(海洛因、鴉片)而言,常見的類型有冰毒(甲基苯丙胺)、麻古、搖頭丸(MDMA)、K粉(氯胺酮)等。

合成毒品主要通過對多種化學物質進行化學合成產生。以甲卡西酮為例,該物質會導致急性健康問題及毒品依賴,過量服用會出現不可逆的永久性腦部損傷甚至死亡,俗稱“長治筋”、“喪尸藥”,在國外被稱之為“浴鹽”[1]。它主要由氧化1-麻黃堿制得。其各項特性與麻黃堿比較接近,較難進行簡單的鑒別。目前常用的分析方法主要是通過氣相色譜儀及氣質聯用儀對體外、體內檢材進行分析,或者通過苯丙胺類尿液檢測板在吸食后檢出[2]。但氣相色譜儀及氣質聯用儀主要應用于實驗室環境,需要費用高,分析時間長,不能有效快速實現對甲卡西酮的分析。而苯丙胺類尿檢檢測板只適用于吸食后尿液檢測,對查獲的未吸食的甲卡西酮無法進行及時、快速的檢測。

指紋圖譜是指某些復雜物質,經適當處理后,采用一定的分析手段,得到的能夠標示其化學特征的色譜圖或光譜圖,適用于樣本成分較為復雜情況下的鑒別。目前常見的便攜式毒品快速檢驗技術,如離子遷移譜法、拉曼光譜法等。離子遷移譜(ion mobility spectrometry,IMS)[3]是一種常壓質譜,不同的毒品物質因其物化特性不同,在遷移電場中具有不同的遷移速度。離子遷移譜工作原理如圖1所示,它的設備簡單,檢測速度快,廣泛應用于爆炸物、毒品、危化品等物質檢測[4-6]。拉曼光譜(Raman spectra)是一種散射光譜,對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息,并應用于分子結構研究的一種分析方法[7]。但由于摻雜物的影響,單一的采用拉曼光譜毒品檢測儀鑒別毒品,或單一的使用IMS,都容易出現將甲卡西酮與麻黃堿之間誤報的問題。

圖1 離子遷移譜工作原理圖Fig.1 Principle of ion mobility spectrometry

綜合上述在實際使用中遇到的問題和現象,考慮到單一的使用其中任意一種指紋圖譜可能都無法反映樣品的全部特征,而使用幾種不同設備采集的指紋圖譜聯用可以從不同側面反映樣品的各種特征,從而可有效控制檢驗分析中常見的假陽性問題,提高分析結果的可靠性和準確性[8-10]。離子遷移譜分析方法和拉曼光譜分析方法可以從不同角度來反映物質的特征。如果分析樣品是實驗室制備的高純度標準品,這兩種分析方法都能較好的發揮作用。但實際使用中,毒品中常常被摻雜了其他物質,以謀取暴利。這些摻雜物質在某種程度上,加大了對單一物質分析的難度。比如:摻雜雜質的甲卡西酮僅使用拉曼光譜儀很難被準確識別(特征峰很微弱),同時如果摻雜物質的遷移率與甲卡西酮等毒品接近,也會影響IMS設備識別的準確性。因此,本實驗基于離子遷移譜儀與拉曼光譜儀分別采集甲卡西酮、麻黃堿的指紋圖譜,嘗試指紋圖譜數據融合技術結合SVM算法,以此提出一種快速、便捷的鑒別甲卡西酮、麻黃堿的方法。

1 實驗過程

1.1 儀器與設備

實驗中IMS設備使用的型號為AY05-02便攜式毒品探測儀,儀器采用偽隨機序列離子開門技術和Hadamard算法[11],有效減少了儀器的誤報率。采用的激光拉曼設備型號為SS-AY01-01Ⅱ易制毒化學品快速檢查儀,內部采用海陽光學的QEpro光譜儀,激發波長785±0.5 nm,線寬<0.08 nm激光源,輸出功率可調范圍0～500 mW,工作溫度0～45 ℃,于大氣環境下采集,單次掃描積分時間8 ms～15 min。實際使用中毋需直接接觸樣品,即可實現現場樣品的無損、快速檢測、鑒定,激光拉曼光譜儀的光路圖如圖2所示。

圖2 激光拉曼光譜儀光路圖Fig.2 Optical path of theRaman spectroscopy

1.2 樣本制備

實驗使用的4種甲卡西酮從各地繳獲的毒品中獲取,4種麻黃堿通過多批次購入。其中甲卡西酮獲得樣本的形態呈現粉末、塊狀,顏色表現深淺不一,有乳白色、褐色、灰色等,其顏色差異與摻兌的其他物質相關,也與制毒方式和來源差異性相關。

考慮到激光拉曼光譜在粉末狀的情況下更容易出峰,IMS對于爆炸物和毒品只需要痕量就會出峰。所以在制備樣本時,先將甲卡西酮、麻黃堿樣品統一處理成粉末狀態。由于販毒團伙為了獲取更多的利潤,通常會添加一些摻雜物,所以實驗的樣本粉末選擇質量分數成分至少10%以上,然后將粉末分別裝入透明容器中備用。實驗時取少量樣本放在載玻片上,尋找合適的位點進行拉曼光譜分析[12]。

1.3 譜圖采集

離子遷移譜法工作在正離子模式,測試校準物選擇丁基化羥基甲苯(BHT),使用試紙沾取少許粉末,離子管工作電壓1 800 V,采集時間為30 ms,載氣流量為200 mL/min,電離區注入溫度保持在180 ℃,遷移區內遷移溫度保持在140 ℃。由于環境濕度及儀器自身波動可能導致采集到的離子遷移譜圖存在差異,所以對每個樣本分別采集5次,采用其均值數據。

拉曼光譜法采集數據時探頭口功率約為350 mW,波數掃描范圍200～3 200 cm-1,分辨率1 cm-1,于暗室內對光譜進行采集,單次掃描,積分時間約為3 s。由于每次采集的位點存在偏差,所以采樣時以有明顯出峰的譜圖數據作為有效采樣數據。

1.4 數據處理

本實驗使用MATLAB R2017a對采集數據進行處理。考慮到離子遷移譜儀器設備是對微弱信號進行測量,在經過放大器放大被測數據時,很容易受到放大器及測量電路的固有噪音、傳感器噪聲、工作環境各類干擾噪音的綜合影響,這些噪音疊加在被采集信號上,降低了被采集數據的信噪比。為了降低噪聲對波形數據的影響,利用sym6小波對IMS數據進行分解,再根據Birge-Massart策略對離子遷移譜數據進行降噪。

圖3 數據融合PCA-SVM流程圖Fig.3 Flowchart of the data fusion using PCA-SVM

數據融合流程如圖3所示,其中n為進行融合樣品的樣本數,i與j分別表示樣品拉曼光譜數據和IMS數據的維度,z為兩個圖譜數據融合后提取的主成分數量。單次IMS分析過程中會產生一個多幀樣本數據,而單次采集拉曼光譜數據只有一個單幀樣本數據。因此在濾波后的IMS多幀數據中取出峰值信號強度大于預先設定閾值的10幀數據,并對它們求平均值,其平均后的譜圖則作為IMS的一個樣本數據。由于IMS和拉曼譜圖數據在幅度上存在差異,所以在數據融合之前需要先對數據進行預處理。首先,分別選取兩組數據中含有特征數據的部分,選取特征數據時盡可能保證兩者所取數據長度接近。然后,為了防止具有較大初始值域的屬性比具有較小初始值域的屬性的權重過大,使用最小-最大規范化對降噪后的數據進行歸一化處理

(1)

式中:v是原始數據;minA為原始數據集的最大值;minA為原始數據集的最小值。

最后,將經過處理后的拉曼數據直接拼接到處理后的IMS數據之后,至此完成了兩個數據融合處理,融合后的數據維度為兩個譜圖數據維度之和。

2 圖譜數據分析

2.1 拉曼光譜數據分析

如圖4所示,甲卡西酮基于實驗設備所采集的拉曼光譜,主要出峰數據集中在400～2 000 cm-1,在2 000 cm-1以后的數據基本上沒有出現特征值,所以實驗中選取400～2 000 cm-1作為拉曼光譜的采集數據。甲卡西酮由異丙基和甲胺構成的支鏈,取代了苯環上的氫原子,形成單取代苯類化合物。吸收峰主要由CH3和CH2基變形形式的倍頻或合頻、面內C--H變形衍生的苯環的振動、內環變形以及三角形環呼吸振動組成[16]。如圖5所示,麻黃堿吸收峰主要由面內環變形、簡并環伸縮振動雙峰[17]。這兩個物質在采集到的拉曼光譜數據的最強吸收峰,都集中在1 001 cm-1左右,兩者的拉曼光譜機器較為相似,較難通過肉眼分別。

圖4 甲卡西酮典型拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectrum ofmethcathinone

圖5 麻黃堿典型拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of ephedrine

圖6 8批次甲卡西酮的拉曼光譜PCA圖Fig.6 The PCA result of the Raman spectrum of methcathinone from 8 samples

由于不同來源的甲卡西酮樣品摻兌的成分多種多樣,而采購來的麻黃堿混雜的物質較少,這也決定了兩者的光譜曲線在其它部分有一定的區別,并具有特征性,主要體現在光譜吸收峰的強度變化及各個小峰的差異性。為了更好的從數據中提取有效信息,以此對樣本進行分類,對采集到的拉曼光譜波段進行了取舍。由于200～500 cm-1、1 700～2 000 cm-1波段內出峰較少并且多為背景峰,因此數據處理時考慮采用的數據區間為500～1 700 cm-1波段內的光譜數據,以此數據為樣本矩陣進行PCA處理。由圖6可知,兩個物質互相重疊,為實現快速鑒別效果,基于PCA降維結果數據,提取貢獻率大于98%的6個主成分,作為SVM分類器的輸入參數,經過50次隨機測試,統計平均識別率為75.21%。PCA是將數據從原來的坐標系轉換到新的坐標系,新坐標系的選擇是由數據本身決定的。圖6中,PC1、PC2、PC3分別為貢獻度最大的三個主成分,其貢獻度累加值大于98%,PC1的選擇原始數據中方差最大的方向,也是最重要的方向。PC2為于PC1垂直或正交方向,該過程重復執行,重復次數為原始數據中特征數目,其坐標為轉換到新空間中的數值。實驗結果表明,拉曼光譜結合PCA-SVM算法不能較好的鑒別甲卡西酮和麻黃堿。

2.2 離子遷移譜數據分析

測試樣品物質通過載氣分子和樣品分子在離子源放射性63Ni的作用下發生一系列的電離反應和離子-分子反應產生產物離子,最終生成正離子[18]。正離子通過離子門柵進入遷移區進行漂移,在電場力的作用下產生遷移運動,最后達到電荷收集器轉化為電信號,經過電路采樣處理后得到最后的離子遷移譜。遷移時間為

td=L/(KE)

式中:L為遷移管長度;K為遷移率;E為電場。

根據多次對甲卡西酮及麻黃堿的檢測,如圖7、圖8所示,這兩個物質出峰位置主要集中在7.5～17.5 ms之間。

由于兩種物質在7.5 ms之前與17.5 ms之后幾乎沒有離子信號,因此在處理數據時,只考慮產物出峰密集的區間,即12.5～17.5 ms之間的譜圖數據。為實現甲卡西酮與麻黃堿的可視化描述,以采集樣品的IMS數據為樣本,選取12.5～17.5 ms區間對應的峰值組成新的樣本矩陣,對此數據矩陣進行PCA處理。如圖9所示,甲卡西酮和麻黃堿在圖中分布的位置很接近,但聚類效果明顯。為了實現對兩者的快速鑒別,基于PCA降維后的結果數據,對其貢獻率大于98%的6個主成分作為SVM分類器的輸入參數,經過50次隨機性實驗,統計平均成功識別率為93.53%。

圖7 甲卡西酮典型IMS圖譜Fig.7 The IMS spectrum of methcathinone

圖8 麻黃堿典型IMS圖譜Fig.8 The IMS spectrum of ephedrine

圖9 甲卡西酮與麻黃堿的IMS-PCA圖Fig.9 IMSPCA result of methcathinone and ephedrine

2.3 基于融合數據分析

由于激光拉曼光譜是基于吸收峰的歸屬來分析樣本主要成分,IMS是基于離子在特定電場的遷移率來分析樣本主要成分,所以將這兩種譜圖數據進行融合,將會更全面的反應毒品樣本的物質信息。如圖10所示,甲卡西酮和麻黃堿在拉曼-PCA分析圖上有較高的重疊,而在IMS-PCA分析圖上就可以較好的分別。據此推測,將兩者數據融合后,在PCA分析圖上可以提高其分辨度,同時也可以提高PCA-SVM分類器的鑒別成功率。由于變量數量不同的數據在融合后,變量數量較多的譜圖會占更大的權重,所以確保不會因數據量不同引入的權重問題,本實驗選取的IMS數據(0～30 ms)、拉曼數據(400～2 000 cm-1),分別為1 200維和1 600維,兩者數據維度接近可以直接進行融合。

融合數據與單譜數據由于取值范圍和量化單位的差異,為確保盡可能減少噪音干擾和峰值幅度不同造成的權重差異,分別先對IMS數據(0～30 ms)、拉曼數據(400～2 000 cm-1)進行小波濾波、歸一化預處理,然后將處理后的數據融合,融合后的數據維度為兩者譜圖維度總和?；谌诤虾蟮臄祿M行PCA處理。如圖10所示,甲卡西酮和麻黃堿在PCA分析圖中沒有重疊,因此可以認為IMS圖譜和拉曼圖譜數據融合后可以更全面的反映這兩個物質的特征,有助于進一步增強對毒品的檢測效果。將融合后的數據取12個貢獻度大于98%的主成分作為SVM分類器的輸入參數,經過50次隨機試驗,識別率平均為98.24%。如表1所示,數據融合后的識別率大于單一譜圖數據的識別率,數據融合技術可以提高鑒別結果的可靠性。

圖10 8批次甲卡西酮的數據融合后PCA圖Fig.10 PCA result of methcathinone from 8 samples

數據類型累計貢獻率大于98%的主成分數量平均識別率/%IMS693．53拉曼光譜675．21融合數據1298．24

3 結 論

本實驗將拉曼光譜與IMS數據融合技術結合PCA-SVM應用于甲卡西酮與麻黃堿的鑒別。甲卡西酮、麻黃堿樣品經粉末化處理后,再經拉曼光譜儀和IMS儀分析建立了4種甲卡西酮樣品和4種麻黃堿樣品的拉曼光譜和IMS指紋圖譜庫,分別使用單譜數據結合PCA-SVM以及拉曼光譜-IMS數據融合結合PCA-SVM對甲卡西酮、麻黃堿樣品進行鑒別分析。拉曼光譜-IMS數據融合結合PCA-SVM建立的鑒別模型對4種甲卡西酮、麻黃堿的識別率達98.24%,相比拉曼光譜的75.21%和IMS的93.53%,有明顯提高。拉曼光譜-IMS數據融合結合PCA-SVM為鑒別甲卡西酮、麻黃堿提供了一種可靠、穩定、快速的方法。此分析方法適用于含量相對較高的其他類別毒品分析、比對。因此,本實驗使用的拉曼光譜儀和IMS儀均為便攜式儀器,操作簡單,具有現場快速檢測分析的前景。

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