基于“動態參比”的水質監測背景光譜測量信號消除方法研究

魏康林 呂 聰 周 豐 戴賢明

(1．三峽大學 電氣與新能源學院，湖北 宜昌 443002; 2．三峽大學 計算機與信息學院, 湖北 宜昌 443002)

在線光譜水質監測儀器科技是現代水質監測技術的重要發展方向，其中基于樣品化學前處理的水質監測儀器由于其穩定性和普適性，正得到廣泛的推廣．經物理預處理(沉淀、粉碎、乳化和過濾)后的在線水樣進入光譜水質監測儀器中，經在線樣品化學前處理，再與顯色(或稱“檢測”)試劑反應．通過化學前處理方法針對性地將水樣中被測物質轉變為某一吸光化合物，在該吸光化合物的最大特征吸收峰處進行吸光度測量，即可檢測水樣中被測物質的含量．對樣品前處理反應體系光譜信號的測量便具有明顯的針對性和確定性[1]，如檢測水樣中的六價鉻離子時，在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼作用，生成穩定的紫紅色絡合物，在絡合物最大特征吸收波長540 nm處進行吸光度測量，再將吸光度值代入標準曲線，即可測得水樣中六價鉻離子的含量[1]．然而，基于樣品化學前處理的光譜水質監測信號會受到由實際環境水樣的濁度、色度以及多種未知物質吸收所形成的水樣基體的干擾，稱之為背景光譜，而且這種背景干擾信號是動態變化的，因此具體針對在線光譜水質監測儀器，研究一種水質監測光譜測量信號背景干擾動態消除方法，對于提高儀器的準確度和穩定性，具有重要的科學意義．為此，在長期從事在線光譜水質監測儀器研制工作的基礎之上，提出了“動態參比”的概念及基于“動態參比”消除水質監測光譜測量信號背景干擾的方法，并具體應用于自主研制的多參數水質監測儀器，保證了光譜測量信號的準確性，提高了在線水質監測的準確度．

1 在線水質監測光譜測量信號數學模型

吸光度的正確測量是光譜水質監測技術的關鍵，光譜測量信號(吸光度)可用以下數學模型來描述[1]．

A′(λ)=[A(λ)+ΔA]+Ar(λ)+Ae(λ)

(1)

式中，A′(λ)為水質監測被測吸光物質實際吸光度信號，A(λ)為其真實吸光度信號；ΔA主要是由光學檢測系統(主要包括光源的擾動和光譜儀數據采集的漂移)造成的系統誤差；Ar(λ)為引言所提背景光譜信號，Ae(λ)為噪聲信號．

式(1)中，系統誤差ΔA和噪聲干擾Ae(λ)可以通過動態修正補償和數字濾波的方法消除，但水樣基體干擾存在時變性和不確定性，背景光譜干擾動態變化．圖1是以蒸餾水為參比所測量的某工廠排污口水樣吸收光譜，從圖中可看出，在紫外和可見光范圍內水樣基體均有較強吸收，這對實時光譜測量信號的影響尤為嚴重，其處理方法也有一定難度[1-2]．因此，研究一種動態背景光譜干擾信號消除方法對于在線水質監測儀器的準確性與穩定性具有重要的應用價值[2]．

圖1 某工廠排污口水樣及光譜圖

2 在線光譜水質監測基本原理

朗伯-比爾吸收定律是在線光譜水質監測技術的基本原理，一束復合光透過被測物質溶液時，由于物質分子對光的選擇性吸收，在一定的吸收光程下，吸光度與被測物質溶液的濃度成正比[3-4]，吸收定律如圖2和式(2)所示．

(2)

圖2 朗伯比爾吸收定律

在實際測量中，應先建立被測水質參數的標準工作曲線．如圖3所示為基于水楊酸顯色化學前處理原理測定水樣中氨氮的標準工作曲線(吸收光程為20 mm)，在相同條件下(相同樣品、試劑體積、吸收光程、反應溫度、相同光學檢測系統等)[5]實際被測水樣與水楊酸試劑反應生成物的吸光度值，即可以依據標準工作曲線計算出水樣中氨氮的含量[6]．

圖3 氨氮測定標準工作曲線

針對實際環境水樣，特定化學物質對特定波長的光吸收性較強，如大多數金屬離子在可見光譜范圍內都有特征吸收光譜．因此，水樣經化學前處理和顯色反應后，測量水樣中被測物質特征吸收光譜，運用光譜信號處理消除背景干擾后，依據被測水質參數的標準工作曲線，即可獲取水樣中被測水質參數含量．

3 動態參比

針對以上分析，如果式(1)中的背景干擾處理不當，很有可能淹沒真實吸光度信號，應用標準曲線檢測水質參數時，會造成測量誤差嚴重偏大，為解決這一問題，依據理論分析和相關實驗研究，提出“動態參比”的概念．

3.1 基于“溶劑”參比的樣品檢測

如圖2和式(2)所示，對于實際樣品檢測，如是單一溶質(蒸餾水為溶劑)，若要檢測樣品溶液中溶質的濃度(或稱含量)，采用同一比色杯為樣品檢測容器，則以透過蒸餾水的光強為參比光強I0，以透過樣品溶液的光強為檢測光強I．如果溶劑是復雜組分溶液，則以透過的對應溶劑的光強為參比光強I0，以透過樣品溶液的光強為檢測光強I．因此，以溶劑為參比，運用朗伯比爾定律，可以精確檢測樣品溶液中被測物質的含量[7]．

基于以上分析，采用實驗室標準溶液配制方法，以蒸餾水為溶劑，配制濃度為10、20、30、40、50、60 mg/L的標準鄰苯二甲酸氫鉀溶液，再以透過蒸餾水光強為參比光強，按照濃度由低到高依次進行吸光度測量，對所得實驗數據采用三波長法建立鄰苯二甲酸氫鉀標準工作曲線[8]，曲線如圖4所示．

圖4 依據三波長法建立的鄰苯二甲酸氫鉀標準工作曲線

為驗證基于“溶劑”參比的檢測方法對水樣背景光譜干擾的消除效果，分別以背景干擾較弱的自來水和背景干擾較強的河水為溶劑，進行了實驗研究．

1)以自來水為溶劑，配制濃度為10 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，再以透過自來水光強為參比光強，測量樣品溶液的吸光度值．將吸光度值進行三波長法[9](主要消除光學檢測系統誤差)處理后代入圖4所示的標準工作曲線，算得鄰苯二甲酸氫鉀濃度為9.59 mg/L，測量誤差為-4.10%，回收率為95.90%．

2)以河水為溶劑，配制濃度為15 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，以透過河水光強為參比光強，測量樣品溶液的吸光度值．將吸光度值進行三波長法處理后代入圖4所示的標準工作曲線[9]，算得鄰苯二甲酸氫鉀濃度為14.34 mg/L，測量誤差為-4.40%，回收率為95.60%．

依據實驗結果可知，在以透過自來水和河水的光強作為參比光強后，能夠很好地消除混合組分溶液中由濁度、色度以及多種未知物質的吸收所形成的水樣基體干擾，使得最終的樣品檢測結果在多種物質形成的干擾下仍能保持比較高的準確度．

3.2 動態參比的概念

一定體積的被測樣品與一定體積的顯色試劑反應，用化學前處理方法針對性地將水樣中被測物質轉變為某一吸光化合物，然后在該吸光化合物的最大特征吸收峰處進行吸光度測量，依據朗伯比爾定律和標準工作曲線，即可檢測水樣中被測物質的含量．

應用信號與系統分析方法，結合溶液、溶劑、溶質三者之間的關系，可將顯色試劑作為“溶質”，而將被測樣品作為“溶劑”，溶質加入溶劑之前，在被測波長處無特征吸收(無“響應”)，加入溶質之后，在被測波長處出現特征吸收(有“響應”)，圖5形象地展示了這一技術分析原理．因而，依據3.1的分析，在實際水樣檢測時，宜以透過溶劑(即被測水樣)的光強為參比光強I0，以透過溶液(即樣品與試劑反應溶液)的光強為檢測光強I，依據式(2)計算吸光度，直接代入相關標準工作曲線，可以極大消除背景光譜干擾，提高在線水質監測的準確度．

圖5 動態參比示意圖

據以上分析，針對在線水質監測光譜測量信號的復雜性，所提出的“動態參比”即以透過在線被測水樣的光強為參比光強(反之，若以透過蒸餾水的光強為參比，可稱之為“靜態參比”)[10-12]，可動態消除由濁度、色度以及多種未知物質的吸收所形成的水樣基體干擾對在線水質監測背景光譜測量信號的影響，簡化信號處理方法，把信號處理的難度集中到可以確定的過剩試劑的特征吸收，從測試流程和檢測方法的角度降低復雜信號處理的難度．

4 應用分析

根據以上分析，為驗證“動態參比”在實際環境水樣監測中的效果，采用GB 7467-87二苯碳酰二肼分光光度法檢測某工廠排放廢水中的六價鉻，針對同一份樣品反應體系，分別以透過蒸餾水和被測水樣的光強為參比光強進行光譜檢測．圖6、圖7分別為對應的光譜圖，可以看出，完成顯色反應后的同一份檢測溶液在不同參比光強下會得到區別較大的吸收光譜圖，以透過蒸餾水光強為參比光強，反映的是廢水中六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成的紫紅色化合物、濁度、色度以及多種未知物質的吸收所形成的光譜圖(圖6)，這些干擾因素對于廢水中六價鉻的檢測造成了較大的干擾[11]．而從圖7結果可以看出，以透過實際水樣光強為參比光強時，很大程度上消除了背景干擾，吸收光譜基本上只反映六價鉻與二苯碳酰二肼反應生成的紫紅色化合物在540 nm前后的特征吸收，極大降低信號處理的難度．

圖6 樣品溶液光譜圖(透過蒸餾水光強為參比光強)

圖7 樣品溶液光譜圖(透過河水光強為參比光強)

將以上基于“動態參比”的信號處理方法應用于自主研制的多參數水質監測儀器(集成二苯碳酰二肼顯色在線化學前處理檢測六價鉻技術)，在線監測某污水排放處理廠排放水樣中的六價鉻離子含量，并與國家標準分析方法展開了現場對比測試實驗(如圖8所示)，實驗結果見表1．

圖8 污水檢測對比測試實驗現場(測定六價鉻離子含量)

表1 對比測試實驗 (單位：mg/L)

由表1數據可以看出，針對同一份水樣六價鉻的檢測，以國家標準測定方法測定值為參考，同一儀器應用動態參比的檢測結果的準確度均優于應用靜態參比的檢測結果．并且滿足在線水質監測的技術要求(關鍵參數準確度即實際水樣比對試驗相對誤差A≤10%)，表明該信號處理方法能夠動態消除水體基體干擾對在線水質監測背景光譜測量信號的影響，保證光譜測量信號的準確性，提高在線水質監測的準確度．

5 結 論

針對由濁度、色度以及多種未知物質吸收所形成的水樣基體干擾對在線水質監測背景光譜測量信號的動態影響，依據朗伯比爾吸收定律，分析了溶劑與溶質的關系，結合在線水質監測原理，提出“動態參比”的概念和一種基于“動態參比”消除在線水質監測光譜測量信號背景干擾的方法．在實際應用中，濁度、色度以及多種未知物質的吸收所形成的水樣基體干擾影響尤為嚴重，采用“動態參比”方法后作用顯著，可以極大地消除這方面的背景干擾，對于后續檢測準確性和重復性的提高具有一定的科學意義與實驗參考價值．

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