基于催化劑與變進料比控制的化工生產反應速率及轉化率的研究

袁建華 陳 慶 劉力溥

(三峽大學 電氣與新能源學院， 湖北 宜昌 443000)

化工生產過程中反應速率和轉化率是提高生產效率的關鍵因素．反應速率加快、產品轉化率提高，可增加產品產量、節約生產時間，有效降低生產成本．主要方法有改變進料方式[1-3]、預熱反應物、加快反應器攪拌速度、加入催化劑、控制反應停留時間[4]、尋求最佳進料比例[5]、控制反應溫度壓強[6]等．目前有較多文獻在控制進料及添加催化劑方面進行了研究，并取得了一些成果．文獻[7]考察了不同進料量對半連續生產過程穩定性的影響．文獻[8]研究了不同進料濃度對反應體系的影響，且改變進料濃度可提高產量．文獻[9]采用了進料動態質量控制實現進料自適應控制．文獻[10]通過控制反應溫度與催化劑的不同用量得到性能不同的產物；文獻[11-15]集中研究了催化劑不同尺度下的結構設計對催化燃燒過程的影響．上述研究僅在分開獨立情況下，考慮反應物進料比、催化劑用量對反應過程的影響．但實際生產過程中，反應物進料比、催化劑用量對反應過程的影響是耦合并相互影響的，綜合考慮反應過程不同階段及其反應特性，并配置不同的進料比及相應的催化劑用量，對反應進程的控制更為有利．基于此，本文提出催化劑用量與變進料比控制方法，并以反應溫升時間、目的產物濃度、產品累積量為考核指標，研究催化劑用量與進料比對反應速率及轉化率的影響，并通過化工生產過程實驗來進行驗證．

1 化工反應及分析

1.1 反應及參數

化工生產是在工業反應器中進行的反應過程，絕大多數化工生產過程是放熱反應，但與燃燒、爆炸等類型的反應相比要緩慢一些，需要在反應過程中投放催化劑．例如化工生產反應過程：已知放熱反應過程在催化劑C作用下，原料A、B反應生成主產物D(所需產品)和副產物E(雜質)，主、副反應均為強放熱反應，反應方程式如下：

采用化學反應工程來對上述反應方程式及反應過程進行分析研究，運用數學建模的方法建立反應器數學模型，研究反應器動態特性、參數敏感性，實現工業反應器可調參數的操作控制．上述化工生產中除了控制催化劑C用量、控制反應器特性參數(溫度、壓強等)來加快反應速率外，甚至還會采用原料A過量的工藝來獲得較高的D產品反應轉化率，因此合理調節原料A、B比例及催化劑C的用量非常重要．上述工生產反應器數學模型部分指標參數見表1．

表1 反應器指標參數

分析發現：反應過程中主反應與副反應之間存在劇烈競爭問題，可以看出主反應活化能小于副反應活化能(副反應活化能是主反應活化能的2.32倍)，主反應指前因子大于副反應指前因子，主反應放熱大于副反應放熱．

1.2 反應活化能分析

活化能是指分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量，它的大小不僅是反應難易程度的一種衡量，也是反應速率對溫度敏感性的一種標志[16]．大多數反應的速率都隨溫度的升高而增加，但對不同的反應，反應速率增加的快慢是不一樣的，其變化規律符合阿倫尼烏斯關系式：

(1)

其中，k為反應速率；R為摩爾氣體常量；T為溫度；k0和Ea是兩個經驗參量，分別為指前參量和活化能，一般由實驗測定，相關參數見表1．

將式(1)取對數，得

(2)

其中，k(T1)和k(T2)分別是在溫度T1和T2下的反應速率系數．

顯然，對于活化能不同的反應，升溫段T2-T1相同的情況下，Ea越大，反應速率越快．對于如1.1節所示的反應方程式，主反應(反應速率為k1、活化能為Ea1)和副反應(反應速率為k2、活化能為Ea2)為兩個平行競爭反應，由式(2)可得：

(3)

本文研究的化工生產，主反應活化能小于副反應活化能，提升溫度加快反應速率時，副反應的速率系數增加更大，因此較低溫度對目的產物的生成更為有利，但反應物的轉化率隨之降低，此時控制合理的溫度十分重要．

2 傳統控制方法

反應器半實物模型是SMPT-1000過程控制實驗平臺[17]的一部分，能夠完整實現不同參數下的化工反應過程．實驗平臺模擬反應物在表1參數下的反應過程，傳統控制在控制一定的反應溫度及投入固定的催化劑用量后，采用單一的進料比控制來加快反應過程．前述舉例化工生產過程中，控制進料比為m(A)∶m(B)∶m(C)=9∶3∶1．傳統方案下化工反應過程反應器升溫實驗數據見表2．不同溫度情況下，主反應、副反應的反應速率是不一樣的．

表2 反應器升溫數據

對表2數據進行分析，該反應器溫度從20℃至40℃升溫較慢(約415 s)，從40℃至60℃升溫較快(約163 s)．分析可以確定約45℃時，主反應的反應速率明顯加快，可設定為溫度分段條件．

3 催化劑與變進料比控制

3.1 變進料比控制方案

反應過程中，迅速將反應溫度提升到主反應的溫度條件，有利于提高反應速率，增加產物累積量、提高產量．初始升溫過程產物濃度較低，此階段主要以提升反應溫度為主，活化能分析表明此階段副反應對溫度更為敏感．初始階段應減少多余未參與反應的原料A，常溫的(20℃)A過多無法反應會使升溫速率變慢，導致主反應不能迅速發生．據此分析，將傳統方案改進為適應反應溫度變化的變進料比控制．提出兩種改進方案．

方案1：雙段式進料比．升溫階段進料比m(A)∶m(B)為1∶1；反應階段進料比m(A)∶m(B)為3∶1．由于實際生產過程中，進料閥門到反應器需要通過管道傳輸，所以改變進料比并不能迅速影響反應，存在時間上滯后的問題．因此，在方案1的基礎上提出加入過渡階段的方案2：三段式進料比．升溫階段進料比m(A)∶m(B)為1∶1；過渡階段進料比m(A)∶m(B)為100∶1；反應階段進料比m(A)∶m(B)為3∶1．升溫階段，副反應更容易發生，過多的加入A，反而使溫度上升變慢；過渡階段，可以理解為大量加入A，反應向主反應過渡．

3.2 催化劑用量分段控制

催化劑加快反應到達平衡的速度，是由于改變了反應歷程，降低了活化能[18]．催化劑在不同反應溫度下對反應的影響不同，不同的催化劑用量對同一反應的影響是不同的[19]．不同反應階段的特性對催化劑用量的要求也是不同的．該化工反應過程中，主反應與副反應對催化劑的用量顯然是不同的，催化劑用量要通過仿真平臺實驗數據進行分段優化．

首先確定m(A)∶m(B)為1∶1時C的用量，主要在升溫階段配置；然后確定m(A)∶m(B)為3∶1時C的用量，主要在反應階段配置．按照方案1進料方法在反應器半實物模型上進行實驗，此過程中僅改變催化劑C的用量．實驗主要通過測定不同催化劑用量對不同階段反應的影響，來測得催化劑相對最優的用量．根據第2節的分析，將升溫階段與反應階段的劃分點設定在反應器溫度為45℃時．實驗數據見表3．

表3 不同催化劑配比下的實驗數據

綜合比較分析，可得升溫階段相對最優的m(A)∶m(B)∶m(C)為1∶1∶0.166 7；反應階段相對最優的m(A)∶m(B)∶m(C)為1∶0.33∶0.052 6．催化劑用量適應不同階段反應的分段控制方法，明顯提高了反應速率和轉化率．綜上，3種催化劑用量及進料比控制方案，見表4．

表4 催化劑用量及進料比控制方案

4 過程建模與實驗驗證

4.1 工藝過程建模

實際某化工反應，原料A與原料B分別通過進料泵進入混合罐內混合，閥門FV1101與閥門FV1102分別控制A、B進料的流量．混合物進入反應器進行放熱反應，催化劑C從反應器頂部加入，FV1104調節C的流量．工藝過程如圖1所示．反應速率、轉化率與反應溫度、壓強、物料及催化劑混合配比等有關．在出口閥FV1106后安裝濃度測量裝置，測定工藝過程的反應轉化率AI1101．主、副反應均為放熱反應，反應速率快慢可由反應器溫度TI1103上升快慢來衡量．

圖1 化工反應工藝過程

SMPT-1000過程控制實驗平臺[17]，將實際工業裝置的各種對象特性，用數字化手段完整地再現在實驗裝置上．實驗模擬的對象特性與化工生產完全一致，運用泵、閥門、混合罐、預熱器、反應器、閃蒸罐、檢測變送裝置(測量流量、溫度、液位、壓力、頻率)進行實物建模．在研究進料比控制方法時，只改變閥門FV1101、FV1102的開度控制A、B進料流量(質量=流量×時間)；改變FV104開度控制催化劑C的流量．工藝參考參數：混合罐液位30%；反應器溫度100℃、液位50%；閃蒸罐壓力40KPa、液位10%；出口流量9.5kg/s；出口產物濃度要求達到80%以上．控制算法通過控制系統軟件SIMATIC PCS7設計完成，包括AS、OS、通信組態，CFC、SFC、SCL編程以及WINCC組態等[20]．

4.2 實驗平臺驗證

4.2.1 升溫階段驗證

基于活化能分析確定升溫階段采用m(A)∶m(B)=1∶1的進料比，驗證結果如圖2所示．

圖2 m(A)∶m(B)為1∶1和3∶1的TI1103升溫曲線比較

圖2中數據表明，初始階段采用m(A)∶m(B)為1∶1的進料比，反應器升溫(即反應速率)明顯優于采用m(A)∶m(B)為3∶1的進料比．

4.2.2 各階段劃分點確定

在第2節中已確定45℃時主反應速率明顯加快，可設定為溫度劃分點．改變進料比對反應的影響存在時間滯后的問題，因此需要確定升溫階段與反應階段的劃分點，不同溫度劃分點下反應考核指標情況見表5．(溫度達97℃時開始使用冷卻水降溫，因此可設置為指標考核值，減少其他條件干擾)

表5 不同劃分點實驗數據

最終，方案1確定為升溫階段20～30℃，反應階段30～100℃；方案2確定為升溫階段20～30℃，過渡階段30～45℃，反應階段45～100℃．

4.2.3 3種方案實驗結果分析

根據升溫、過渡、反應各階段進料比進行仿真實驗，得到不同控制方法下，反應器溫度TI1103(即反應速率)、產物濃度AI1101(即反應轉化率)的曲線圖，如圖3～4所示．

圖3 不同方案反應溫度TI1103(即反應速率)曲線圖

圖4 不同方案產物濃度AI1101(即反應轉化率)曲線圖

比較上述曲線圖，可以明顯看出，方案1、2在反應速率、反應轉化率上明顯優于傳統方案．傳統方案下TI1103上升到設定值100℃(即反應速率)需要510 s，方案1需要475 s、方案2需要425 s；傳統方案下AI1101上升到設定值80%(即反應轉化率)需要1 008 s，方案1需要756 s、方案2需要680 s；傳統方案下AI1101的穩態值為80.675%，方案1、2均為83.160%；40 min產物累積量傳統方案為12 105.34 kg，方案1為13 208.99 kg、方案2為13 916.90 kg．

傳統方案的濃度穩態值、升溫速率和產物累積量都低于方案1、2．方案1，采用適應不同反應階段的不同進料比方式，反應轉化率提高了2.485%，達到設定溫度的時間縮短了35 s(即反應速率加快)，達到要求濃度值的時間縮短了252 s，增加了產物累積量．方案2，加入過渡階段，消除了改變進料比例影響反應時間上滯后的問題，又進一步提高了反應速率、增加了產量．

5 結 論

化工生產過程中，根據不同反應階段的參數特性，合理選擇適應不同特性的催化劑用量及進料比，對提高反應轉化率及反應速率有明顯作用，并得到如下指導性結論．

1)副反應較主反應活化能大，則初始階段副反應更容易發生，采用適應副反應特性的進料比更利于提高反應速率．

2)控制催化劑用量適應不同階段進料比及反應特性，可使升溫速率明顯加快，反應轉化率更高，且達到要求濃度的時間明顯縮短，增加了產物累積量．

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