石膏中氧化鉀檢測不確定度評定

郅 強

（山東省鄉鎮企業建材質量監督檢驗中心，山東 泰安 271000）

測量不確定度是“表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數”。

這個定義中的”合理”，意指應考慮到各種因素對測量的影響所做的修正，特別是測量應處于統計控制的狀態下，即處于隨機控制過程中。也就是說，測量是在重復性條件（見JJF1001－2011《通用計量術語及定義》第5.14條，本文2.2、3.1條均指該規范的條款號）或復現性條件（見5.15條）下進行的，此時對同一被測量做多次測量，所得測量結果的分散性可按5.17條的貝塞爾公式算出，并用重復性標準[偏]差sr或復現性標準[偏]差sR表示。

定義中的“相聯系”，意指測量不確定度是一個與測量結果“在一起”的參數，在測量結果的完整表示中應包括測量不確定度。

通常測量結果的好壞用測量誤差來衡量，但是測量誤差只能表現測量的短期質量。測量過程是否持續受控，測量結果是否能保持穩定一致，測量能力是否符合生產盈利的要求，就需要用測量不確定度來衡量。測量不確定度越大，表示測量能力越差；反之，表示測量能力越強。不過，不管測量不確定度多小，測量不確定度范圍必須包括真值（一般用約定真值代替），否則表示測量過程已經失效。

測量不確定度從詞義上理解，意味著對測量結果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說明測量結果的質量的一個參數。實際上由于測量不完善和人們的認識不足，所得的被測量值具有分散性，即每次測得的結果不是同一值，而是以一定的概率分散在某個區域內的許多個值。雖然客觀存在的系統誤差是一個不變值，但由于我們不能完全認知或掌握，只能認為它是以某種概率分布存在于某個區域內，而這種概率分布本身也具有分散性。測量不確定度就是說明被測量之值分散性的參數，它不說明測量結果是否接近真值。

為了表征這種分散性，測量不確定度用標準[偏]差表示。在實際使用中，往往希望知道測量結果的置信區間，因此，在本定義注1中規定：測量不確定度也可用標準[偏]差的倍數或說明了置信水準的區間的半寬度表示。為了區分這兩種不同的表示方法，分別稱它們為標準不確定度和擴展不確定度。

本文按照JJF1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》上的方法以石膏中氧化鉀檢測為實例，對其進行不確定度的評定。

1 實驗方法概述

本實驗依據國標GB/T 5484-2012 《石膏化學分析方法》中測定氧化鉀指定使用方法標準GB/T176-2008《水泥化學分析方法》，依據標準分別稱取約0.2g試樣（m），精確至0.0001g，置于鉑金皿中，加入少量水潤濕，加入5ml～7ml氫氟酸和15～20滴硫酸（1+1），放入通風廚內低溫電熱板上加熱，近干時搖動鉑皿，以防濺失，待氫氟酸驅盡后逐漸升高溫度，繼續將三氧化硫白煙驅盡，取下冷卻。加入40～50ml熱水，壓碎殘渣使其溶解，加入2滴甲基紅指示劑溶液（5.102），用氨水（1+1）中和至黃色，再加入10ml碳酸銨溶液（5.43），攪拌，然后放在通風廚內電熱板上加熱至沸并繼續微沸20min～30min。用快速濾紙過濾，以熱水充分洗滌，濾液及洗液收集于100ml容量瓶中，冷卻至室溫。用鹽酸（1+1）中和至溶液呈微紅色，用水稀釋至標線，搖勻。在火焰光度計上，按儀器使用規程，在與工作曲線相同的儀器條件下進行測定。在工作曲線上查出氧化鉀含量。

2 實驗數據統計

2.1 數學模型

式中：C為儀器顯示濃度，mg/ml；m為試樣的質量，g。

2.2 實驗數據

通過平時實驗，得出實驗數據見表1。

表1 實驗數據

3 不確定度的評定

不確定度評定程序按照JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》進行，不確定度評定。用對觀測列的統計分析進行評定得出的標準不確定度稱為A類標準不確定度，用不同于對觀測列的統計分析來評定的標準不確定度稱為B類標準不確定度。將不確定度分為”A”類與”B”類，僅為討論方便，并不意味著兩類評定之間存在本質上的區別，A類不確定度是由一組觀測得到的頻率分布導出的概率密度函數得出：B類不確定度則是基于對一個事件發生的信任程度。它們都基于概率分布，并都用方差或標準差表征。兩類不確定度不存在那一類較為可靠的問題。一般來說，A類比B類較為客觀，并具有統計學上的嚴格性。測量的獨立性、是否處于統計控制狀態和測量次數決定A類不確定度的可靠性。

3.1 A類不確定度的評定

本次評定采用標準法方法給出的重復性限制進行評定。對樣品進行8次測量，數據見表2。

表2 樣品測量數據（%）

結果進行統計分析，自由度=n-1=7，平均值X=0.72%，單次測量的試驗標準差S（X）=0.00845%經過兩次平行實驗，則重復測量的平均值的標準不確定度為其相對標準不確定度為：

3.2 B類不確定度評定

（1）稱樣量m的不確定度。

天平檢定證書上給出天平稱量的擴展不確定度為0.75mg，K=2，則天平校準的標準不確定度：

u（m）=u（校）=3.75×10-5g

此次試驗天平稱取試樣引起的不確定度分量：

（2）火焰光度計測量不確定度。

火焰光度計檢定證書上給出的K2O測量擴展不確定度為0.220，K=2，則校準的標準不確定度：

u（C）=u（校）=0.110mg/ml

此次試驗火焰光度計引起的不確定度分量：

（3）V的不確定度計算。

V為樣品最終定容體積100ml，容量瓶使用100mLA級容量瓶，在20℃容量允許誤差為±0.10mL，因此

4 合成不確定度評定

測定氧化鉀的各輸入量不相關，其相對合成不確定度：

uc，rel（K2O）=0.0113

uC（K2O）=0.72%×0.0113=0.0081%

4.1 擴展不確定度

取包含因子k=2，U=0.0081×2=0.02%

4.2 不確定度

石膏中氧化鉀的測定結果為X（K2O）=（0.72±0.02）%，k=2。

5 結 論

測量不確定度是一個新的術語，它從根本上改變了將測量誤差分為隨機誤差和系統誤差的傳統分類方法，它在可修正的系統誤差修正以后，將余下的全部誤差劃分為可以用統計方法計算的（A類分量）和其他方法估算的出類分量（B類分量）兩類誤差。A類分量是用多次重復測量以統計方法算出的標準偏差σ來表征，而B類分量是用其他方法估計出近似的”標準偏差”u來表征，并可像標準偏差那樣去處理u。若上述分量彼此獨立，通?？捎梅讲詈铣傻姆椒ǖ贸龊铣刹淮_定度的表征值。由于不確定度是未定誤差的特征描述，故不能用于修正測量結果。JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》在理論上對測量不確定度評定進行了理論指導，但是不同的實驗項目根據其試驗方法有著不同的B類分量。在實踐中，測量不確定度可能來源于10個方面。

（1）對被測量的定義不完整或不完善。

（2）實現被測量的定義的方法不理想。

（3）取樣的代表性不夠，即被測量的樣本不能代表所定義的被測量。

（4）對測量過程受環境影響的認識不周全，或對環境條件的測量與控制不完善。

（5）對模擬儀器的讀數存在人為偏移。

（6）測量儀器的計量性能的局限性。測量儀器的不準或測量儀器的分辨力、鑒別力不夠。

（7）賦與計量標準的值和參考物質（標準物質）的值不準。

（8）引用于數據計算的常量和其它參量不準。

（9）測量方法和測量程序的近似性和假定性。

（10）在表面上看來完全相同的條件下，被測量重復觀測值的變化。

我們在實驗室內對檢測樣品的實驗結果進行相關不確定度評定時，考慮其影響因素應當從上面的10個方面出發全面考慮 “人、機、料、法、環”等各相關影響因素的影響，計算不確定度時考慮到影響因素越精細最后得出的數據授信度越高，對實驗室的檢測數據也能給出更加合理的區間，這既是對客戶的負責也是對實驗室的一種合理保護。

參考文獻：

[1]GB/T 5484-2012《石膏化學分析方法》[S].北京：中國標準出版社，2013.

[2]GB/T176-2008《水泥化學分析方法》[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3]JJF1001－2011《通用計量術語及定義》[S].北京：國家質檢出版社，2012.

[4]JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[S].北京：國家質檢出版社，2013.