高磷鐵水脫磷的熱力學分析

周進東，黃治成

(1. 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學鋼鐵冶金新工藝湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司，湖南 湘潭，411101)

近年來，隨著對低品位鐵礦資源開發利用的不斷深入，高磷鐵水的有效脫磷顯得尤為重要。目前，冶金工作者關于脫磷平衡已做了大量研究工作，得到了一系列經驗或半經驗公式，并有效指導了生產實踐，但這些研究主要針對的是0.08%～0.10%的低磷鐵水或終渣中P2O5含量為1%左右的低磷渣，而有關高磷鐵水和高磷渣的脫磷平衡研究還報道較少。因此，有必要通過一系列的渣-鐵脫磷平衡試驗，得到平衡條件下磷在渣和熔鐵之間的分配比，從熱力學角度分析常用脫磷劑的脫磷能力。

但在進行高磷鐵水脫磷平衡試驗時，由于鐵水中的碳含量飽和或接近飽和，爐渣中的(FeO)或氣相中氧(O2)與鐵水中的[C]反應不可避免會生成CO氣泡，這將嚴重影響平衡試驗的準確性。因此，最初針對碳飽和鐵水的脫磷平衡試驗是在極低的爐渣或氣相氧勢條件下進行的[1-2]。但考慮到碳飽和鐵水脫磷平衡試驗的困難性和CaO-SiO2-FeO渣系在實際生產中的重要性，一般用Fe-P熔體代替碳飽和鐵水來研究渣-金間的脫磷反應平衡熱力學問題[3-4]。另一方面，鐵水脫磷試驗通常在高溫管式爐中進行，盡管對試驗條件的要求非常苛刻，但由于渣與金屬間各成分達到平衡所需的時間不易控制，因而不可避免地對試驗結果的準確性造成影響。

為此，本文利用FactSage熱力學計算軟件，對高含磷量的Fe-0.5%P合金和MgO飽和的CaO-SiO2-FetO-MgO渣進行脫磷模擬平衡計算，研究了1550～1650 ℃溫度范圍內熔渣成分、堿度對脫磷劑脫磷效果的影響，以期對高磷鐵水脫磷劑組分、堿度及反應溫度的選擇提供參考依據。

1 熱力學模擬計算

1.1 模擬條件

本研究采用FactSage熱力學軟件中的多元多相平衡Equilib模塊，對MgO飽和的CaO-SiO2-FeO系脫磷劑與Fe-0.5%P合金的脫磷反應進行模擬平衡計算，得到平衡后金屬相和渣相中各物質的濃度，研究了不同反應溫度下堿度(R=w(CaO)/w(SiO2))和渣組分中w(FeO)對平衡磷含量、磷分配比及磷容量的影響。模擬計算選用FACT數據庫，Fe-0.5%P熔鐵質量設為100 g，渣系由FeO、SiO2、CaO、MgO組成，其中FeO、SiO2、CaO共為10 g，固體MgO為20 g(過量)，所用脫磷劑的成分見圖1(平衡計算后過量的MgO以固相單獨存在，不計算到平衡渣中)，反應氣氛設置為Ar，平衡壓力為1×105Pa，反應溫度分別為1550、1600、1650 ℃。

圖1 CaO-SiO2-FeO相圖中脫磷劑的組成

Fig.1CompositionofdephosphorizationagentintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

1.2 有效性驗證

為檢驗FactSage熱力學軟件用于渣-金平衡研究的適用性，先對低含磷量的Fe-P熔鐵或w(P2O5)為1%～5%的低磷渣在1550、1600、1650 ℃下進行了渣-金平衡計算(w渣/w金=7/25)，并將計算得到的平衡成分與文獻[3-5]中由高溫平衡實驗得到的成分進行比較，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，在溫度和w渣/w金相同的條件下，當FactSage軟件計算得到的平衡渣中各組分含量與文獻值一致時，其平衡磷含量也基本相同。由此可見，FactSage熱力學軟件對渣-金平衡的計算結果較為可信。

(a)w(CaO) (b)w(SiO2) (c)w(FeO)

(d)w(MgO) (e)w(P2O5) (f)w[P]

圖2各組分平衡濃度的模擬計算值與文獻值比較

Fig.2Comparisonbetweensimulatedvaluesandliteraturevaluesofequilibriumconcentrationofeachcomponent

2 結果與討論

2.1 脫磷劑組分對平衡磷含量的影響

反應溫度為1550、1600、1650 ℃時，CaO-SiO2-FeO系脫磷劑中FeO含量和堿度R對平衡磷含量的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，不同平衡溫度下，脫磷反應達到平衡時的磷含量隨脫磷劑(初始渣)中w(FeO)和堿度R的變化規律大致相同。當0.43≤R≤4時，隨著脫磷劑中w(FeO)的增加，平衡磷含量呈先降低后升高的趨勢，其中0.43≤R≤1時，堿度越低，最低平衡磷含量所對應的w(FeO)就越大，如溫度為1550 ℃，R從1減至0.43，最低平衡磷含量所對應的w(FeO)從55%增加到65%；而當1≤R≤4時，最低平衡磷含量所對應的w(FeO)不隨堿度的變化而變化，均為55%;當R>4時，脫磷劑中w(FeO)在65%～75%的范圍內均可以得到較低的平衡磷含量，且w(FeO)>75%時，脫磷反應達到平衡時的磷含量隨w(FeO)的增加而增大。

從圖3中還可以看出，當溫度和脫磷劑中的w(FeO)一定時，堿度越高，平衡磷含量就越低，當脫磷劑中w(SiO2)為0時，平衡磷含量達到最低。由此可見，反應溫度為1550～1650 ℃，采用FeO-CaO-SiO2系脫磷劑對Fe-0.5%P熔鐵進行脫磷時，要使平衡磷含量小于0.02%以下，脫磷劑堿度R≥4。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖3不同溫度下渣中w(FeO)和堿度R對平衡磷含量的影響

Fig.3Effectsofw(FeO)andRonthew[P]inslagatdifferenttemperatures

圖4為脫磷劑中w(FeO)=70%時溫度和堿度R對平衡磷含量的影響。由圖4可見，不同堿度條件下，平衡磷含量隨著溫度的升高而增加。由于磷的氧化反應是放熱過程，其平衡常數僅與溫度有關，溫度越低，反應平衡常數越大，因此低溫有利于脫磷反應的進行。另外，從圖中進一步可以看出堿度對平衡磷含量的影響，即高堿度有利于脫磷。

圖4 溫度和堿度對平衡磷含量的影響

由以上結果可看出，溫度在1550～1650℃范圍內，采用CaO-SiO2-FeO系脫磷劑對Fe-0.5%P熔鐵進行脫磷，其平衡磷含量小于0.02%的渣成分范圍為：(20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，如圖5所示。從圖5中可以看出，脫磷能力最強的渣位于CaO-SiO2-FeO三元系相圖的CaO-FeO的連線上，w(FeO)在70%左右。

圖5 CaO-SiO2-FeO系相圖中高脫磷能力區域

Fig.5HighdephosphorizationcapacityregionintheCaO-SiO2-FeOphasediagram

2.2 平衡渣組分對磷分配比的影響

利用平衡時磷在渣和熔鐵之間的分配比Lp來衡量渣系的脫磷能力，即：

(1)

反應溫度為1550、1600、1650 ℃時，MgO飽和的CaO-SiO2-P2O5-FetO渣中的FetO含量(w(FetO)=w(FeO)+0.9w(Fe2O3))和堿度R對磷分配比LP的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，不同溫度下，LP隨著平衡渣中w(FetO)和R的變化規律大致相同，但在相同堿度條件下，溫度越高，對應的磷分配比LP越低。當溫度一定時，隨著平衡渣中w(FetO)的增加，LP呈先增加后減小的趨勢。當0.43≤R≤0.67時，磷分配比LP較低，其對數值小于1.0；當1≤R≤4時，LP最大值所對應的平衡渣中w(FetO)均在20%左右；當R≥4時，隨著堿度的增大，LP的最大值所對應的平衡渣中w(FetO)增加，當w(SiO2)為0時，LP最大值對應平衡渣中FetO含量在45%左右，且當堿度一定時，LP最大值所對應的平衡渣中FetO含量不隨溫度的變化而變化。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖6不同溫度下渣中w(FetO)和堿度R對磷分配比LP的影響

Fig.6Effectsofw(FetO)andRofslagsonLPatdifferenttemperatures

對FactSage熱力學軟件計算得到的平衡渣、鐵成分和磷分配比進行回歸，得到lgLP與渣組分和溫度的關系式為：

0.75w(MgO)]+0.100w(P2O5)-

0.033w(SiO2)+1.157lgw(TFe)-8.747

(R2=0.99)

(2)

圖7為不同反應溫度下lgLP的模擬計算值和式(2)計算值之間的關系，可以看出，兩者吻合程度較高，表明利用該回歸式(2)計算本研究中渣-金間的磷分配比LP是可行的。

圖7 lgLP的FactSage計算值和回歸式(2)計算值的比較

Fig.7ComparisionoflgLPcalculatedbyFactSageandregressionformula(2)respectively

2.3 平衡渣組分對磷容量的影響

(3)

(4)

(5)

(6)

合并可得：

(7)

(8)

將式(8)代入式(4)可得：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

圖8為不同溫度下渣中w(FetO)和堿度對磷容量的影響。由圖8可見，不同溫度下，磷容量隨著堿度和w(FetO)的變化規律大致相同。相同溫度下，磷容量隨著渣堿度的增加而增大，隨著w(FetO)的增加反而降低。

(a) 1550 ℃

(b) 1600 ℃ (c) 1650 ℃

圖8不同溫度下w(FetO)和堿度R對磷容量的影響

Fig.8Effectsofw(FetO)andRonthephosphoruscapacityofslagatdifferenttemperatures

0.75w(MgO)]-0.184w(SiO2)

-0.049w(P2O5)-0.091w(FetO)+

17.336 (R2=0.989)

(15)

3 結論

(1)在不同的堿度范圍內，脫磷反應達到平衡時的磷含量與CaO-SiO2-FeO系脫磷劑中的FeO含量有不同的變化規律：當堿度R≤4時，脫磷反應達到平衡時的磷含量隨著w(FeO)的增加，先降低后升高；當R>4時，脫磷劑中w(FeO)在65%～75%的范圍內都可以得到較低的平衡磷含量，FeO含量大于75%時，脫磷反應達到平衡時的磷含量隨w(FeO)的增加而增大。

(2)采用CaO-SiO2-FeO系脫磷劑進行脫磷

時，其最佳成分范圍為： (20%～40%)CaO-(0～10%)SiO2-(60%～75%)FeO，而脫磷能力最強的成分點位于FeO-CaO-SiO2渣系相圖中的FeO-CaO的連線上，FeO含量大約為70%。

(3)根據FactSage熱力學軟件計算得到的脫磷平衡時渣、鐵成分，建立了磷分配比、磷容量和渣組分、溫度的回歸關系式，其計算結果與模擬計算值吻合良好。

參考文獻

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