添加C、Si元素對Mo2FeB2基金屬陶瓷組織及力學性能的影響

陶則旭，從善海，彭家健

(武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

Mo2FeB2基金屬陶瓷具有高硬度、高強度及良好的耐磨性能，且其原料相比于傳統硬質合金更為廉價，因此被認為是一種制作成本低、應用前景廣闊的硬質復合材料[1-2]。近年來，國內外研究者已從改善燒結工藝、優化成分配比及添加合金元素等方面入手，有效地提高了Mo2FeB2基金屬陶瓷的綜合性能[3-8]。但在實際生產中，如何制備出兼具高硬度和高抗彎強度的Mo2FeB2復合材料，仍是本領域工作者關注的重要課題。C、Si作為常用的廉價添加元素具有其獨特的優勢，但目前對同時添加C、Si改善Mo2FeB2基金屬陶瓷的綜合力學性能的研究還未見報道。

基于此，本文通過正交試驗設計和雙因素方差分析方法，考察了C、Si添加量對Mo2FeB2基金屬陶瓷組織和綜合力學性能的影響，以得到相應試驗條件下的優化配方。

1 試驗材料與方法

制備Mo2FeB2基金屬陶瓷的主要原料如表1所示。試驗設計以48Mo-33FeB-14.6Fe-2.1Cr-2.3Ni為基礎配方，在此基礎上分別添加不同質量分數的C、Si元素，以C添加量(A)和Si添加量(B)作為材料配比正交設計的2個因素，考察其對產物硬度和抗彎性能的影響，其中正交因素水平表如表2所示。

表1 試驗原料

表2 正交因素水平表(單位：%)

根據基礎配方及正交表L9(34)中不同的C、Si添加量進行配料，得到10組Mo2FeB2基金屬陶瓷混合粉末，依次編號為0#～9#。采用QM-1SP型行星式球磨機進行濕法混料，球料質量比為5∶1，無水乙醇為球磨介質，其用量為球料總質量的60%～80%，球磨機轉速為240 r/min，球磨時間為24～28 h。將球磨后的漿料經真空抽濾脫去無水乙醇并烘干后，按每千克粉料加入50～70 mL的SBP型成型劑，并于70～80 ℃下進行真空干燥。冷卻至室溫后研磨混合粉末并過篩，用YL-55型液壓機將粉末壓制成尺寸為45 mm×12 mm×8 mm的坯料。將所制坯料置入真空爐內分級加熱至1200 ℃進行燒結，真空度控制為0.1～1.0 Pa，保溫30 min，升溫速率為5 ℃/min。

利用X′Pert Pro Philips型X射線衍射儀(XRD)表征試樣的物相組成；用ZEISS金相顯微鏡(OM)和Nova 400-Nano場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，并結合能譜儀(EDS)對微區成分進行分析。采用HR-150A型洛氏硬度計測定試樣硬度。抗彎強度測試在CMT5105型電子萬能試驗機上進行，樣品尺寸為25 mm×6.5 mm×5.5 mm，跨距為20 mm，加載速率為2 mm/min，每組測試5個樣品并求出平均值。

2 結果與分析

2.1 正交試驗結果分析

正交試驗方案及測得金屬陶瓷試樣的硬度和抗彎強度如表3所示。由表3可見，7#試樣的硬度最高，9#試樣最低，且9組試樣的硬度值均高于0#試樣(未添加C和Si)相應值(HRA82.1)；另一方面，1#試樣的抗彎強度最高，9#試樣的抗彎強度最低，只有1#、2#、3#試樣的抗彎強度高于0#試樣相應值(1601 MPa)。

表3 正交試驗方案及結果

根據表3所示的正交試驗數據求出各因素水平的均差Kij和極差Rj，得到硬度和抗彎強度的極差分析結果如表4所示。由表4可以看出，因素B(Si含量)對金屬陶瓷試樣硬度的影響相對較大，優化組合為A3B1；因素A(C含量)對試樣抗彎強度的影響較大，優化組合為A1B1。

表4 極差分析結果

為彌補極差分析的不足，對試驗結果進行方差分析，并利用F檢驗法判斷因素A和B對硬度和抗彎強度影響的顯著程度，以信度α=0.05時的F值(6.94)作為目標顯著性的判斷標準。表5和表6分別為硬度和抗彎強度的方差分析結果。

表5 硬度方差分析結果

表6 抗彎強度方差分析結果

從表5中可以看出，以硬度為目標參數時，因素B的F值(10.06)大于F臨界值，表明Si含量對金屬陶瓷硬度的影響顯著；同理，表6中因素A的F值(15.58)大于F臨界值，即C含量對金屬陶瓷抗彎強度的影響更為顯著，這與極差分析的結果一致。

2.2 物相分析

為確定添加C、Si后金屬陶瓷試樣的物相組成，取抗彎強度最高的1#試樣和最低的9#試樣進行物相分析，并與0#試樣進行對比，其XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，3組試樣的主晶相均為Mo2FeB2相和Fe相，但1#和9#試樣中出現了少量Fe3C，這是因為金屬陶瓷中碳主要用于脫除顆粒表面及氧化物中的氧，但當碳添加量大于脫氧所需時，碳會固溶于Fe基黏結相中，如果固溶量大于Fe中碳的溶解度，多余的C會以Fe3C的形式析出，但Fe3C作為脆性相，在材料受力時易成為裂紋源，導致材料整體力學性能下降[9]。另外，3組試樣的XRD圖譜中未檢測到含Si相的衍射峰，可能是由于Si添加量較少，固溶在Fe基黏結相或硬質相中未改變其原來的物相結構，因此在XRD分析中未被檢測出來。

圖1 金屬陶瓷試樣的XRD圖譜

2.3 顯微組織分析

圖2為0#和1#金屬陶瓷試樣的金相組織照片。從圖2中可以看出，兩組試樣主要由灰色的Mo2FeB2硬質相和白色的Fe黏結相構成，組織結構分布均勻，晶粒細小，組織致密度高，表明液相燒結過程中反應進行的比較充分。另外，未添加C、Si元素的0#試樣中還有較多的孔隙(黑色小點)，而加入0.5%C和0.5%Si的1#試樣中，孔隙數量明顯減少，晶粒更為細小且組織致密度更高。

(a)0#試樣 (b)1#試樣

圖2Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣的OM照片

Fig.2OMimagesoftheMo2FeB2-basedcermetsamples

為進一步分析C、Si添加量對試樣顯微組織的影響，利用SEM(10000倍)結合EDS對0#、1#、9#試樣的組織及成分進行表征，其結果如圖3和圖4所示。

結合圖3和圖4可知，未添加C、Si元素時，0#試樣組織由灰白色的矩形柱狀硬質相和深灰色的黏結相構成，其中柱狀硬質相顆粒的長度分布在1.5～3.5 μm范圍內，長短徑比分布在2∶1～4∶1之間。

添加0.5%C和0.5%Si時的1#試樣的致密度較高，硬質相主要呈細小的顆粒塊狀或近似球狀，均勻分布在淺灰色的Fe基黏結相中，尺寸約為1～2 μm，這與適當含量的碳粉添加能脫除金屬陶瓷中的氧從而提高試樣的致密度有關。結合EDS分析可知，該試樣點1處為灰色Fe基黏結相，其中固溶有少量Si、Cr、Ni、Mo元素，根據固溶強化機制可知，Si元素可能有利于提高黏結相的強度和硬度。點2處為 Mo2FeB2硬質相，其中固溶了少量Cr、Si，鑒于Mo2FeB2硬質相主要沿c軸生長[10]，Si固溶在硬質相中可能改變硬質相顆粒的表面能，降低其沿c軸的生長速度及各向異性，促進組織由尖角立方向等軸晶轉變，使得晶粒尺寸減小，從而起到了細晶強化作用。根據Hall-Petch公式，晶粒越細小，晶界數量越多，強化效果越明顯。點3處呈亮白色顆粒狀，為固溶了Cr元素的Mo2FeB2硬質相，其中未檢測到Si元素。

(a)0#試樣 (b)1#試樣 (c)9#試樣

圖3Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣SEM照片

Fig.3SEMimagesofMo2FeB2-basedcermetsamples

(a)點1 (b)點2

(c)點3 (d)點4

圖4圖3中各點的EDS能譜

Fig.4EDSspectraofthespotsasshowninFig.3

當添加1.5%C和1.5%Si時，9#試樣中硬質相主要呈顆粒塊狀，粒徑分布在1～1.5 μm，且該試樣中孔洞(黑色區域)數量較多，組織分布較為不均，結合EDS分析可知，黑色區域附近主要為SiO2，可能是由于在高溫燒結過程中(1200 ℃)，過量的Si會與氧化物中的氧反應生成SiO2，導致試樣致密性降低；另一方面，由于試樣中C含量過高，組織中有脆性相Fe3C甚至石墨相生成，孔洞也可能是由制樣或清洗過程中石墨相脫落造成的。由此可見，過量的C、Si元素會導致金屬陶瓷試樣中有第三相或孔洞等缺陷形成，導致材料的綜合力學性能下降，這與硬度和抗彎性能的測試結果基本一致。

對比圖3(a)和圖3(b)可知，添加C、Si元素后，金屬陶瓷試樣中Mo2FeB2硬質相由矩形柱狀轉變為顆粒球狀。液相燒結過程中顆粒生長可由二維形核機制解釋[11]，假定原子級平面上二維形核為半徑R、高h的圓盤，形核過程自由能改變可表示為：

ΔG=2πRε-πhR2ΔGV

(1)

(2)

式中：ε為臺階生成能；ΔGV為顆粒成長驅動力。

根據Wulff理論[12]，顆粒平衡形貌與形核臺階生成能ε關系示意圖見圖5，可以看出，ε尖角立方>ε圓角立方>ε球形。由此可見，在相同燒結工藝條件下，添加C、Si元素使Mo2FeB2硬質相顆粒圓角化與其臨界形核能降低有關。

圖5 平衡顆粒形貌隨臺階自由能ε的變化[12]

Fig.5Changeinequilibriumcrystalshapewithstepfreeenergyε

2.4 斷口形貌分析

0#和1#金屬陶瓷試樣的斷口形貌如圖6所示。從圖中可以看出，兩組試樣斷口處的形貌均表現為脆性斷裂的特點，斷裂方式主要為穿晶斷裂、沿晶斷裂、硬質相拔出以及黏結相的撕裂。0#試樣的斷裂面較光滑，斷裂面上有硬質相顆粒脫落形成的凹坑，并且伴隨有較多的撕裂棱和韌窩；而添加0.5%C和0.5%Si的1#試樣中斷口形貌伴隨有更大的凹坑和凸起，斷裂面粗糙，撕裂棱較為發達，黏結相發生明顯的塑性變形，且由于1#試樣晶粒更為細小，因此該金屬陶瓷試樣斷裂時會吸收更多的能量，從而表現出更高的斷裂韌性(即抗彎強度)。

(a)0#試樣

(b)1#試樣

Fig.6FracturemorphologyofMo2FeB2-basedcermetsamples(SEM)

3 結論

(1)在Mo2FeB2基金屬陶瓷中添加適量的C、Si元素可同時提高其硬度和抗彎強度，根據正交試驗的極差和方差分析結果可知，Si含量對金屬陶瓷硬度影響顯著，C含量對金屬陶瓷抗彎強度影響顯著。

(2)在相同的燒結工藝條件下，添加0.5%C和0.5%Si時，Mo2FeB2基金屬陶瓷可達到最佳的力學性能組合，即硬度為HRA85.4，抗彎強度為1970 MPa。

(3)適當的C元素添加可以提高Mo2FeB2基金屬陶瓷的致密度，但當C元素過量時，組織中會有脆性Fe3C相生成，導致金屬陶瓷力學性能下降；適量的Si元素能固溶在硬質相和Fe黏結相中，但當Si元素過量時，高溫原位反應下組織中會有SiO2生成，導致金屬陶瓷綜合力學性能急劇下降。

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