真空蒸發鍍鎢金剛石制備工藝及其抗氧化性能研究

魏洪濤，吳益雄，陳家泓，毛俊波，張鳳林

（1．廣州晶體科技有限公司，廣州 510520；2．廣東工業大學，廣州 510006）

0 前言

金剛石與常規金屬的界面能高，潤濕性差，在金剛石磨具中與樹脂、金屬、陶瓷結合劑的結合強度低，因此難以滿足高性能金剛石磨具的性能要求。而為了提高金剛石磨料的結合性能，阻止結合劑和環境氣氛對金剛石的侵蝕作用，常對金剛石表面進行Cu、Ni、Ti、Cr、W等金屬以及剛玉、碳化硅等非金屬的鍍覆。目前常用的鍍覆方法包括電鍍、化學鍍、真空微蒸發鍍、鹽浴鍍、化學氣相沉積、SHS等［1－5］。

W作為一種極高熔點金屬，與金剛石有較好的親和性，形成的WC金屬具有高硬度，在加工鐵基材料時具有比金剛石更優的耐用性。因此近年來金剛石表面鍍 W受到了較多的關注。向波等采用H2／H2O混合氣體在750℃～900℃下還原含催化劑的鎢的氧化物，利用鎢的氧化物在水蒸汽中的揮發特性及其化學氣相傳輸，在金剛石表面生成穩定的碳化物WC和W2C［6］。李賓華等人對金剛石表面進行了擴散鍍鎢處理，并分別對反應物比例、反應過程真空度、鍍覆溫度對鍍層的影響進行了研究［7］。張純等采用真空微蒸發－擴散鍍技術，在金剛石表面鍍覆不同厚度的鎢層，并結合真空熔滲法制備金剛石銅復合材料［8］。金剛石表面鍍鎢的方法有很多種，各種方法獲得的鍍鎢金剛石性能也各不一樣，本實驗采用真空蒸發鍍覆的方法進行金剛石表面鍍鎢，研究不同蒸發鍍溫度和時間對鍍層制備的影響規律，并研究了鍍鎢金剛石的抗氧化性能。

1 實驗方法

分別將經除油粗化清洗后的MBD4型35／40人造金剛石與過篩后的金屬W粉進行10∶1的比例混均，再放入TYQH－48高真空燒結爐中按照12℃／min的升溫速率，以不同的溫度保溫1小時進行真空鍍覆，鍍覆后使用60＃的篩網篩分鍍鎢金剛石與鎢粉，再使用PS－60A超聲波清洗機清洗鍍鎢金剛石30min，即可得到鍍 W 的金剛石。采用S－3400N型掃描電子顯微鏡和DX41型能譜儀分別分析鍍鎢金剛石表面的微觀形貌以及鍍層區的成分。采用WDT－II示差熱量掃描儀對鍍鎢金剛石的差熱和熱重進行分析。采用X射線衍射儀分析鍍鎢金剛石鍍層的物相組成。

2 實驗結果與討論

2.1 鍍覆溫度對鍍鎢金剛石的影響

圖1為用數碼顯微鏡觀察到的不同鍍覆溫度下金剛石的宏觀形貌。由圖1（a）可以看出，未鍍金剛石晶體呈淡黃色透明狀，顏色不均，某些表面有黑點，形狀較規則；在850℃真空鍍鎢后，金剛石顆粒呈淺黑色，有金屬光澤，但部分金剛石仍顯淡黃色；在1000℃真空鍍鎢后，大部分金剛石顆粒呈深黑色，帶有明顯的金屬光澤。顯然，經過鍍覆處理后，金剛石表面覆蓋上了鎢鍍層，呈現金屬鎢的顏色，并且鍍覆溫度越高，顏色越深。圖2為不同鍍覆溫度下鍍鎢金剛石的SEM微觀形貌，可以看到隨著鍍覆溫度的提高，金剛石顆粒的光滑表面逐漸形成表面沉積局部區域，隨著溫度提高，沉積區域面積也逐漸從不連續過渡到連續的致密鍍層。

圖1 不同鍍覆溫度的金剛石形貌照片Fig．1 Picture of diamond grits coated with tungsten at different temperatures

圖2 不同鍍覆溫度鍍覆1h的金剛石微觀形貌照片Fig．2 Microstructure of diamond grit coated with tungsten for 1hour at different

圖3為由能譜分析儀獲得的不同鍍覆溫度下的W元素百分比，從圖中可以看出：鍍覆溫度由800℃升高到1000℃，W 元素百分比由0．47wt%提高到28．47wt%，并且在鍍覆溫度高于950℃后，W元素百分比顯著增加。由圖可知，W元素百分比隨著鍍覆溫度的升高而增加，這是因為：鍍覆溫度升高，原子擴散速率加快，鎢的碳化物形成也加快，因而W元素百分比逐漸增加。

圖3 不同鍍覆溫度的W元素百分比Fig．3 Content of tungsten element of the coatings at different temperatures

圖4 為不同鍍覆溫度下的鍍鎢金剛石XRD圖，鍍覆溫度對鍍鎢金剛石的物相組成有較大影響，當鍍覆溫度為800℃時，衍射圖樣中只有金剛石的衍射峰，未檢測到W相，但從鍍鎢金剛石形貌及鍍層元素分析可以看出，在800℃下金剛石表面已經開始形成鍍層，只是由于含量極少而未被檢測到；當鍍覆溫度為850℃時，衍射圖樣中除了有金剛石的衍射峰外，還有明顯的W衍射峰；當鍍覆溫度為900℃時，W的衍射強度增強，說明鍍層中W相的含量進一步增加；當鍍覆溫度為950℃時，鍍鎢金剛石的衍射峰為金剛石相、W相和W2C相，W的衍射強度進一步增強；當鍍覆溫度為1000℃時，鍍鎢金剛石的衍射峰依然有金剛石相、W相和W2C相，并且開始出現WC相，而且W2C的衍射峰明顯增多，說明W2C的衍射強度逐漸增強，而W的衍射強度開始減弱。

2.2 保溫時間對金剛石形貌及鍍層成分的影響

圖5為用數碼顯微鏡觀察到的不同保溫時間下金剛石的宏觀形貌。圖5（a）為未鍍金剛石形貌；圖5（b）為在900℃下保溫0．5h的金剛石形貌，部分金剛石顆粒呈淺黑色，有金屬光澤，說明表面已經鍍上了鎢膜，但部分金剛石仍顯淡黃色，表明未鍍上；將保溫時間提高至2h后，如圖5（c），大部分金剛石顆粒都帶有明顯的金屬光澤，說明增加保溫時間能改善金剛石的鍍覆效果。

圖4 不同鍍覆溫度的金剛石XRD對比圖Fig．4 XRD patterns of diamond grits coated with tungsten at different temperatures

圖6 為不同保溫時間下的鍍鎢金剛石的XRD圖。從圖6可以看出，保溫時間對鍍鎢金剛石的物相組成也有較大影響，當保溫時間為0．5h時，鍍鎢金剛石中只有金剛石和W的衍射峰；當保溫時間延長至1h時，鍍鎢金剛石中仍然只有金剛石和W的衍射峰，但W的衍射峰進一步增強；當保溫時間為1．5h時，開始出現W2C的衍射峰，只是衍射強度較弱；當保溫時間提高到2h時，鍍鎢金剛石中依然是金剛石相、W相和W2C相，并未出現 WC相，但 W的衍射強度有所增強。

由相關文獻可知，碳與鎢在700℃以上就可以發生反應生成 W2C和 WC，本實驗的鍍覆溫度為900℃，已經達到反應所需的溫度，但在保溫時間較短的情況下，如保溫0．5h，碳原子的濃度極低，無法與鎢發生反應，因而鍍層中只有金剛石相和W相。隨著保溫時間的延長，碳原子不斷擴散，鍍層中的碳原子濃度增加并與鎢原子反應生成W2C，并且保溫時間越長，W2C相越多，如保溫2h。

圖5 900℃鍍覆保溫時間對金剛石表面形貌影響Fig．5 Effect of holding time on the surface of diamond grits coated with tungsten at 900℃

圖6 不同保溫時間的金剛石XRD圖Fig．6 XRD patterns of diamond grits coated with tungsten for different holding time

2.3 鍍鎢金剛石抗氧化性能分析

圖7 金剛石的TGA－DTA圖（a）未鍍；（b）900℃－1hFig．7 TGA－DTA diagrams of diamond grit（a）uncoated；（b）coated at 900℃for 1h

圖7 為金剛石鍍鎢前后的抗氧化性能對比圖。由圖7（a）的熱重曲線可知，在空氣氣氛下，未鍍鎢金剛石的起始氧化溫度為800℃，劇烈氧化溫度為1003℃；由圖7（a）的失重曲線可知，未鍍鎢金剛石在800℃左右開始失重，900℃以后金剛石失重速率迅速增快，當溫度升高到1060℃時，金剛石只有0．6462%，幾乎全部氧化。由圖7（b）的熱重曲線可知，在900℃保溫1h的鍍鎢金剛石的起始氧化溫度為950℃，劇烈氧化溫度為1169℃；由圖7（b）的失重曲線可知，鍍鎢金剛石在1000℃左右開始失重，1050℃以后金剛石失重速率迅速增快，當溫度升高到1223℃時，金剛石只有0．927%，幾乎全部氧化。

對比圖7（a）和（b）可以發現，900℃溫度下保溫1h的鍍鎢金剛石的起始氧化溫度、劇烈氧化溫度比未鍍鎢金剛石分別提高了18．8%、16．6%，這一結果表明，金剛石表面鍍鎢能一定程度提高金剛石的抗氧化性能。鍍覆后的金剛石由于表面覆蓋一層W2C和WC，作為阻隔層，能提高鍍鎢金剛石的起始氧化溫度和劇烈氧化溫度。

3 結論

（1）真空蒸發鍍鎢后的金剛石外觀呈金屬色澤，隨著鍍覆溫度或保溫時間的增加，鍍鎢金剛石的色澤加深，鍍層越發光潔致密，金剛石鎢鍍層由間斷變成連續致密的鍍膜，鍍鎢金剛石中的W元素百分比含量逐漸增加，鍍層厚度也逐漸增加。

（2）鍍覆溫度和保溫時間對鍍鎢金剛石的物相組成有較大影響，金剛石鍍鎢是一個原子擴散并反應的過程，鍍層中W2C和WC的生成受鍍覆溫度和保溫時間的共同影響，隨著鍍覆溫度的升高或保溫時間的延長，鍍鎢金剛石的物相組成由金剛石和W相變成金剛石、W相和 W2C，再變成金剛石、W相和 W2C及WC相。

（3）鍍鎢后的金剛石抗氧化性能有一定程度的提高，在900℃下保溫1h的鍍鎢金剛石起始氧化溫度、劇烈氧化溫度比未鍍鎢金剛石分別提高了18．8%、16．6%。

參考文獻：

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