溴代三嗪綠色生產(chǎn)技術的開發(fā)

田洋銘，苑文菡，張曾函，孔慶池

(1.中國石油大學(華東) 應用化學系，山東 青島 266580；2.中國石油大學(華東) 理學院，山東 青島 266580)

20世紀50年代以來，隨著高分子工業(yè)的發(fā)展，塑料越來越廣泛的應用于人們的日常生活。但是，由于塑料的可燃性引起的火災也給人們釀成了慘重的人員傷亡和造成了巨大的經(jīng)濟損失。因此，阻燃劑和阻燃材料的研制和生產(chǎn)及推廣應用得以迅速發(fā)展。

溴代三嗪化學名稱為三(三溴苯氧基)-三聚氰酸酯，是一種含N和Br的阻燃劑，由于其具有熱穩(wěn)定性好、高溫下不易分解、與材料結合后可以提高材料韌性、防靜電和與材料結合后不會影響其色澤等特點，使其在各方面都有廣泛的應用，并表現(xiàn)出較好的阻燃效果，國內外均對其合成方法做了大量研究。其結構見圖1。

圖1 溴代三嗪的結構式

到目前為止，溴代三嗪的合成方法在國內外得到廣泛研究。美國Albemarle Corporation在專利US5965731[1]中公開使用酮類作溶劑，制得了溴代三嗪的合成方法；蔣洪權、李英春等人[2]研究了在堿性條件下，分別以二氯甲烷、甲苯作為溶劑，合成溴代三嗪方法，在日本DKS公司的幾個合成專利(JP3034971，US5498714，US5965731)中，均使用二氯甲烷作溶劑制備溴代三嗪，但二氯甲烷存在易揮發(fā)，不易分解，對大氣臭氧層破壞嚴重等缺點[3]。在CN101328153[3]中，為消除有機溶劑的污染，發(fā)明了一種以水為溶劑的合成方法。在水中加入催化劑、還原劑和三聚氯氰，然后滴加三溴苯酚鈉水溶液，升溫至回流溫度反應制得產(chǎn)品。黃杰、唐安斌等人[4]對傳統(tǒng)的溴代三嗪合成工藝進行了改進，實驗過程中向混合的三溴苯酚和三聚氯氰中加入NaOH溶液，完成相轉移催化，并通過正交實驗確定了原料之間的投料比，收率高達97.0%，并且對回收的溶劑進行重復利用，這對綠色化學具有重要的意義。

上述傳統(tǒng)的溴代三嗪合成工藝均使用NaOH中和反應產(chǎn)生的HCl，產(chǎn)生的氯化鈉被排放到污水中，使污水的COD偏高，污水排放不達標而且治理難度大，本文提出一種綠色的合成工藝來制備溴代三嗪，解決了NaCl污染問題，通過實驗確定合適的溶劑和催化劑，確定最佳反應溫度以及投料比等。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：甲苯(AR)：國藥集團化學試劑有限公司；三聚氯氰：遼寧營口市三征有機化工股份有限公司；三溴苯酚：山東神潤發(fā)海洋化工有限公司；鹽酸(AR)：西隴化工股份有限公司。

儀器：集熱式磁力攪拌器(DF-101B型)：江蘇大地自動化儀器廠；循環(huán)水式多用真空泵(SHK-IIIS型)：鄭州科泰實驗設備有限公司；熔點儀(RY-1型)：天津市分析儀器廠。

1.2 實驗步驟

1.2.1 溴代三嗪的合成

在安有冷凝器的三口燒瓶中依次加入三溴苯酚、溶劑，攪拌至三溴苯酚溶解，然后加入計量的三聚氯氰，攪拌10min，最后加入計量的催化劑，攪拌下升溫至指定溫度反應，并開始計時，直到將濕潤的pH試紙放在冷凝管上端不變色為止停止反應，記錄反應時間。反應式見圖2。

圖2 溴代三嗪的合成反應式

上述反應結束后，向溶液中加入NaOH，使溶液pH值在8.0左右，攪拌20min，再加入50 mL水，混合攪拌10min，洗滌分層。向分出的上層溶液中加入稀鹽酸，若有沒有白色沉淀產(chǎn)生則證明已經(jīng)洗滌干凈，反之，則沒有。向洗滌干凈的溶液中加入少量水進行蒸餾，抽濾，干燥，可得到產(chǎn)品。

1.2.2 分析手段

通常情況下，越純凈的固體其熔程越短，純凈產(chǎn)品熔程一般不會超過0.5℃，即初熔溫度與終熔溫度之差一般不會大于0.5℃。但如果純凈的固體中混有雜質時，其熔點會變低，熔程也會變大，由此可以通過測定產(chǎn)品的熔點來判斷產(chǎn)品的純度，溴代三嗪的熔點為228～230℃(文獻[2]值)。本實驗就是通過熔點儀來對產(chǎn)品進行檢測分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的選擇

本文使用DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、四丁基溴化銨、三乙胺、無水氯化鋁為催化劑。具體實驗方案是稱取16.1 g三溴苯酚、80 g甲苯、2.96 g三聚氯氰、三溴苯酚用量2%的催化劑加入三口燒瓶中，升溫至回流溫度，進行反應，考察催化劑種類對溴代三嗪合成的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，采用無水氯化鋁或三乙胺作為催化劑時，產(chǎn)品質量不合格，產(chǎn)率較低。實驗結果如表1。

表1 催化劑種類的影響

由表1可以看出，使用DMF為催化劑得到的產(chǎn)品與文獻值熔點相符，且收率較高，確定DMF為合適催化劑。

2.2 催化劑用量的選擇

在2.1中選擇的催化劑用量為三溴苯酚用量的2%，現(xiàn)將催化劑用量擴大至5%和10%進行實驗。通過觀察實驗現(xiàn)象和對實驗結果進行分析，當催化劑用量為三溴苯酚用量的5%時，在分層過程中出現(xiàn)反常現(xiàn)象，即上層為水溶液，下層為有機相，這種情況說明生成的溴代三嗪極少；當催化劑用量為三溴苯酚用量的10%時，所的產(chǎn)品熔點為200℃，收率僅為50%。以上實驗說明增加催化劑用量并不能對實驗有所幫助，反而會使產(chǎn)品質量下降，因此確定2%的催化劑用量為最佳催化劑用量。

2.3 溶劑種類及其用量的選擇

分別用甲苯、氯苯、二氯甲烷作為溶劑，以DMF為催化劑，在回流溫度下進行反應。通過實驗考察溶劑種類對反應的影響。所得結果見表2。

表2 溶劑的選擇

由表2得出，二氯甲烷作溶劑時，所得產(chǎn)品熔點與文獻值不符，氯苯作溶劑時收率較低，本文選擇甲苯作為合適溶劑。

本文在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當加入16.1 g三溴苯酚、67.14 g甲苯、2.96 g三聚氯氰，0.25 g DMF，即溶劑量為剛好溶解反應物的程度時，反應過程中反應體系氧化變黑，測得產(chǎn)物熔點為215℃；當增加甲苯用量至80 g時，溶劑過量，產(chǎn)物熔點符合文獻值。因此所加溶劑應適當過量。

2.4 反應條件的選擇

用甲苯作溶劑，DMF作為催化劑進行反應。考察反應條件對溴代三嗪合成的影響，使用的反應條件分別是回流溫度、100℃、在真空度為-0.095下控制反應溫度為50℃和25℃四種反應條件。綜合實驗現(xiàn)象及結果，在100℃條件下，反應36h結束，產(chǎn)品氧化變黑，測得熔點為214℃；50℃、真空度為-0.095條件下，所得產(chǎn)品熔點在228～230℃，但收率較低,最高僅為27.34%，且反應時間長達43 h，另外在抽真空過程中，甲苯揮發(fā)較多，容易造成浪費；真空度為-0.095，25℃條件下，反應結束后對溶液進行洗滌分層時出現(xiàn)大量乳狀液，無法分層，說明反應進行不完全，反應失敗；只有在回流溫度下，所得產(chǎn)品收率較高，達到96.95%，熔點在228～232℃。因此本實驗在回流溫度下進行反應。

2.5 反應時間的選擇

稱取16.1 g三溴苯酚、2.96 g三聚氯氰、80 g甲苯、0.25 gDMF，改變反應時間，考察反應時間對溴代三嗪合成的影響。所得結果見表3。

表3 反應時間的選擇

由表3可以看出，反應時間為20h時，得到的溴代三嗪的熔點合適，收率較高。確定反應時間為20 h。

2.6 配料比的選擇

表4 配料比的選擇

用甲苯作溶劑，DMF為催化劑，回流溫度下反應20h的條件下，本文選取n(三溴苯酚)∶n(三聚氯氰)=3.2∶1、3.1∶1、3.05∶1、3.0∶1進行實驗，所得結果見表4。

由表4得出，當三溴苯酚∶三聚氯氰=3.0∶1時，所得產(chǎn)品熔點合適，收率較高。因此確定三溴苯酚：三聚氯氰=3.0∶1為最佳配料比。

3 結論

以三溴苯酚和三聚氯氰為原料，其物質的量之比為3.0∶1，甲苯作為溶劑且過量，DMF為催化劑并且加入量為三溴苯酚的2%時，在回流溫度下反應20 h制得的產(chǎn)品溴代三嗪收率可達96%以上，熔點228～230℃。

參考文獻

[1]Meng Sheng，AoBillie B Dadgar，Phillip R Beaver，et al．Production of tris(2，4，6-tribromophenoxy)-s-1，3，5-Triazine:US,5965731[P].1999-10-12．

[2]蔣洪權,李英春.三(三溴苯氧基)三聚氰酸酯的合成[J].應用化工,2006,35(5):403-404.

[3]裘雪陽，吳偉俊，葉耀光，等.三(三溴苯基氧)三嗪的非溶劑制備方法:CN,101328153A[P].2008-12-14.

[4]唐安斌,黃 杰,王 倩,等.阻燃劑2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪的合成及工業(yè)試驗研究[J].精細化工,2007,24(10):1011-1014.