黃磷生產過程中循環水結垢研究

楊家順

(云南磷化集團有限公司，云南 昆明 650600)

黃磷也叫白磷，是白色或淺黃色半透明性固體，相對密度1.83(α型)、1.88(β型)，熔點44.1℃(β型)。黃磷暴露空氣中在暗處會產生綠色磷光和白煙。在濕空氣中約40℃著火，在干燥空氣中則稍高。黃磷非常活潑，必須儲存在水里，人吸入0.1 g黃磷就會中毒死亡。黃磷在沒有空氣的條件下，加熱到260℃或在光照下就會轉變成紅磷。在高壓下，黃磷可轉變為黑磷，它具有層狀網絡結構，能導電，是磷的同素異形體中最穩定的。黃磷用途非常廣泛，可用于生產熱法磷酸、PCl3、P2O5[1]。

黃磷生產雖然工藝簡單，但是需要消耗大量熱量，是典型的高耗能、高污染行業[2-4]。據測算，每生產一噸黃磷，需要消耗14000 kW·h電能[5-6]。黃磷生產以磷礦石、硅石和焦炭為原料，通過電爐高溫加熱，將磷礦石中磷元素還原成磷單質，磷單質經過水洗滌后制成工業黃磷，洗滌水溢流、沉降后，清水返回生產系統中作為循環水使用。循環水長期使用后，輸送管道存在大幅結晶堵塞管道的情況。本文對黃磷生產過程重循環水及其結晶進行了分析，查明了結晶堵塞輸送管道的原因，并提出了解決方案，對黃磷生產企業有重要意義[7-8]。

1 黃磷生產工藝及循環水的產生

電爐法生產黃磷，主要以磷礦石、硅石和焦炭為原料在電爐中加熱反應，得到爐氣、磷渣和磷鐵，其中爐氣包含單質P蒸汽、CO、SiF4、一些其他混合氣體和爐塵。爐氣進入洗氣塔后，爐氣需要水洗從而達到除塵、降溫的目的。洗滌過程中，少量的磷單質、SiF4和爐塵隨洗滌水通過管道進入沉降池，此時pH值一般在3.0以下，在沉降過程中加入一定量的生石灰漿調節pH值到4.0～5.0，上層清液作為洗滌水循環使用，如圖1所示。

目前，洗滌水經過多次循環使用后，水中雜質離子的濃度逐漸增加，從而導致循環水在管道及泵體中結垢，嚴重的影響了正常生產，并增大了生產成本。黃磷公司兩套水循環管道交替使用，管道堵塞周期為3～30天不等，堵塞的管道需要切開管道人工敲打除垢后重新焊接，工序復雜。

圖1 黃磷生產工藝流程

2 循環水及其結晶體分析

2.1 循環水成分分析

取泥磷槽進水口和出水口分別采集洗滌水樣品，兩種樣品pH值均為3.5～4.0，其元素成分分析如表1所示。

表1 洗滌水進出口清液樣品的元素成分表

從表1中可以看出，洗滌水中主要是氟元素和鉀元素含量較高，均達到0.2%以上，鉀鹽可能是導致結垢的主要原因。為了進一步查明結垢的原因，我們對結垢體進行了分析。

2.2 管道結晶體分析

取黃磷公司管道中的結晶垢體進行XRD粉末測試，結果如圖2。根據數據顯示，結晶主要為氟硅酸鹽(K2SiF6、Na2SiF6)和CaF2，其中氟硅酸鉀含量達到99.6%。主要是由于爐氣中SiF4溶于水后生成了氟硅酸，氟硅酸與水體中的堿金屬離子形成結晶沉淀粘附在管道壁中，導致管道堵塞。

圖2 循環水結晶體粉末XRD衍射及其組分分析

3 解決方案

3.1 技術原理

氟硅酸能與K+形成氟硅酸鉀沉淀，可以達到除去鉀離子的目的，離子反應方程式為：2K++SiF62-=K2SiF6↓。過量的氟硅酸采用熟石灰中和可以除去，反應方程式為：

H2SiF6+ 3Ca(OH)2= 3CaF2↓+ SiO2↓+ 4H2O。

3.2 試驗步驟及結果

稱取1 kg黃磷循環水，按照K+含量加入1.2倍當量氟硅酸，常溫攪拌均勻后，澄清，清液加入熟石灰料漿，調節pH值=4.5，再次澄清，取清液進行全分析，結果如表2所示。

表2 處理后的循環水全分析

從表2中可以看出K+、F、P、SO42-等含量均大幅下降，可以有效延長循環水的結垢時間，提高生產效率，降低生產成本。

3.3 方案建議

1)對黃磷循環洗滌水定期取樣分析，掌握洗滌水中雜質的成分變化，分析項目包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Si、F、P、SO42-等，以便及時采用措施，避免或者減緩循環水管道結垢。

2)當水體中離子濃度超過一定限值時，需要定期采取向洗滌水中先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式脫除雜質離子。

4 研究小結

(1)黃磷生產過程中循環水結垢導致輸送管道結垢的主要原因是K2SiF6沉積到管道壁。

(2)黃磷循環水經過先加入氟硅酸，然后再加石灰水中和的方式可以脫除大量雜質離子，可以有效防止循環水結垢。

參考文獻

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[2]趙春偉,蔡麗芹,孫志立.黃磷生產的原料消耗及經濟技術指標分析[J].硫磷設計與粉體工程,2015(6):37-39,43.

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