響應曲面法優化電解水制氫工藝條件

0 引言

在不銹鋼退火生產過程中，氫氣由于其自身的還原特性，常作為退火爐中的保護氣氛。電解水制氫是目前應用最廣泛的技術手段，主要是應用直流電在電解槽內對含有電解質的水溶液進行電解，從而分離出氫氣和氧氣的過程。整個生產過程消耗的能源介質主要是電能，面對鋼鐵行業呈下行趨勢，能源日益緊張的現狀，降低電解水制氫的電能損耗對于降低噸鋼用電成本，提升企業經濟效益具有及其重要的意義[7]。

響應曲面法（Response surface methodology，RSM）是一種優化過程的統計學實驗設計，采用該法以建立連續變量曲面模型，對影響過程的因子及其交互作用進行評價，確定最佳水平范圍，而且所需要的實驗組數要求相對較少，可以節省人力和物力。目前這種實驗設計方法已經廣泛的應用于生物工程領域，而對于電解水制氫領域報道并不多見。

本文采用試驗設計軟件Design ExpertV8.0中的central composite設計方法對電解水制氫每立方米消耗的電能（kWh/m3）的影響因素電解液運行溫度，電解液KOH濃度 （以下簡稱KOH），電解液添加劑K2Cr2O7濃度進行優化設計，找出其中的相互關聯的關系，建立數學模型并進行驗證，從而找出電能消耗最低的工藝參數。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與分析

本實驗采用的設備為中國船舶重工集團第七一八研究所為太鋼精密帶鋼公司提供的制氫機，電解液采用KOH溶液，其內部的添加劑為重鉻酸鉀，主要是為了通過增加電極表面的活性而降低極間電壓達到節能的目的，整個電解制氫的過程需要控制電解液的濃度和溫度，從而加速循環，提升制氫的效率。

KOH溶液在氫、氧側同時循環，在電解槽的陰極產生氫氣，陽極產生氧氣。電解過程中傳遞的是OH-，堿性環境中發生反應的化學方程式如下：

電解水制氫的能耗計算公式為：

其中，w為電能損耗（kWh），v為產氫量（m3），電能損耗通過電能表進行統計，產氫量通過流量計進行統計。

1.2 響應曲面實驗設計

采用中心復合序貫設計（CCD），選定x1（電解液KOH濃度），x2（電解液運行溫度）和x3（電解液添加劑K2Cr2O7濃度）作為獨立的自變量因素，y（每立方米消耗的電能kWh/m3）作為相應因素。采用3因子2水平實驗設計，實驗設計所用的二次多項式數學模型如下：

式中，y為因變量響應值，γ0為常數項，γi為線性系數，γii為交互項系數，γij為二次項系數，xi，xj為自變量因素。

3個因素的取值范圍為x1（20～50），x2（0.1～0.3），x3（50～80），實驗因素水平編碼表如表1所示。

表1 設計因素水平

2 實驗結果分析

本實驗采取6個中心點，共20組實驗完成整個的優化設計，所有實驗均采用隨機進行以減少外部干擾對結果的影響，設計結果如表2所示。

表2 實驗設計結果

2.1 模型擬合分析

為保證數據分析的精確性，需對模型的精確性檢測進行分析，如果模型選擇不好，可能會得到錯誤的實驗結果。通過對數據進行回歸分析得到二次多元回歸方程如下：

2.2 回歸模型方差分析

方差分析是從觀測變量的方差入手，研究諸多控制變量中哪些變量是對觀測變量有顯著影響的變量，通過這種方法判定模型是否有效。

由方差分析表可知，模型的F值為75.8，表明模型是非常顯著的，模型Prob＞F中數值＜0.0001，遠小于0.05，說明模型顯著，且精確度非常高。模型的三個影響因素KOH濃度，溫度，K2Cr2O7濃度中Prob＞F值都小于0.05，說明三個因素對模型的影響作用都很明顯，KOH濃度和溫度的交互作用以及K2Cr2O7濃度和溫度的交互作用較為明顯，而KOH濃度和K2Cr2O7的交互作用并不明顯。三個影響因素的二次項均小于0.05，對模型的影響顯著。

交互模型的決定相關系數R2和校正相關系數R2的值分別為最大0.9856和0.9726，表明此模型擬合程度較好，實測值與預測值之間的相關性較高，實驗誤差較小，本實驗中C.V（%）較低，為0.9035，說明實驗操作可信度高，具有一定的實踐指導意義。

每立方米耗電的預測值與實際值，由圖1可知，圖中的點基本上在一條直線上，預測值與實際值比較接近，所選的模型能夠正確反應自變量和因變量的關系。

圖1 每立方米耗電的預測值與實際值

2.3 響應曲面分析

1）通過回歸模型，建立三維響應曲面圖和等高線圖如圖2、圖3所示，分析電解液KOH濃度和溫度的交互作用。

圖2 KOH濃度和溫度三維響應曲面圖

圖3 KOH濃度和溫度等高線圖

隨著電解槽電解液KOH濃度的增加，溶液的電離能力增強，更多的OH-參與到反應中，使陰極可以產生更多的氫氣。而隨著電解液溫度的升高，電解液中正負離子向兩極移動速度變快，也會提高整個反應的速度，當電解液溫度達到80℃，KOH溶液濃度達到34.29%時，反應生成的氫氣最多，同時每立方的耗電也達到了最低。電解液的溫度如果繼續升高，排出的氣體會帶走大量的水氣和KOH溶液，同時KOH對設備的腐蝕性也會增強。

2）分析K2Cr2O7含量和溫度的交互作用。

圖4 K2Cr2O7含量和溫度三維響應曲面圖

圖5 K2Cr2O7含量和溫度等高線圖

在溶液中增加K2Cr2O7可以增加電極的表面活性，降低極間的電壓，加快氫氣從電解液中分離，從而達到節約電耗的目的，但加入量也不能過大，K2Cr2O7濃度達到0.2%時，每立方米耗電最低，隨著K2Cr2O7含量的增加，會造成鉻酸鉀結晶析出，堵塞電解槽內管路，導致電耗增加。而隨著電解液溫度的升高，電解液中正負離子向兩極移動速度變快，也會提高整個反應的速度。

3）分析電解液KOH濃度和K2Cr2O7含量的交互作用。

圖6 K2Cr2O7含量和KOH濃度三維響應曲面圖

圖7 K2Cr2O7含量和KOH濃度等高線圖

從圖中可以看出，隨著電解槽電解液KOH濃度的增加，溶液的電離能力增強，在溶液中增加K2Cr2O7可以增加電極的表面活性，降低極間的電壓，這兩個因素都對降低電耗有顯著的影響，但是其交互作用并不明顯，彼此之間并不存在明顯的影響。

通過Design expert軟件對二次回歸模型進行顯著因素水平的優化，結合回歸方程的三維響應曲面圖，可以得出使得每立方米耗電的最小值，此時電解液KOH濃度為34.29%，電解液溫度為80℃，電解液添加劑K2Cr2O7濃度為0.21%，此時每立方米耗電5.23kWh/m3。

圖8 最優點圖

3 結論

利用中心復合序貫設計二次多項回歸模型，分析了模型的精確度，利用響應曲面法分析了電解液KOH濃度，電解液運行溫度和電解液添加劑K2Cr2O7濃度三個自變量因素對因變量每立方米消耗的電能的影響，結果表明三個因素對每立方米電耗的影響均顯著，并且電解液KOH濃度和溫度以及電解液添加劑K2Cr2O7濃度和溫度之間還存在交互作用。

通過響應曲面顯著因素水平優化得出最優的電解制氫工藝條件，電解液KOH濃度為34.29%，電解液溫度為80℃，電解液添加劑K2Cr2O7濃度為0.21%，此時每立方米耗電最低為5.23kWh/m3，這一結論為后續的生產應用提供有力的依據。

參考文獻：

[1]祝振洲,蘇儀,等.響應曲面法優化優先透乙醇滲透汽化復合膜的操作條件[J].膜科學與技術,2010,30(3):70-74.

[2]楚天福,張利波,等.中和鐵鹽法處理高砷酸性廢水的響應曲面優化研究[J].礦冶,2012,21(2):84-87.

[3]徐向榮,何明珠.實驗設計與Design-Expert、SPSS應用[M].北京:科學出版社,2010.

[4]李軍,周澤平.水電解制氫系統的節電技術[R].南昌:中西部第三屆有色金屬工業發展論壇,2010.

[5]賈磊,江斌.利用低溫冷能溫差發電及電解水制氫氧的實驗研究[R].合肥:中國工程熱物理學會第十一屆學術會議,2004.

[6]姜宏,蔡曉玲.添加重鉻酸鉀助能劑降低水電解槽運行電壓[J].玻璃與搪瓷,2008,36(1):33-35.

[7]孫冰潔,杜新,等.KOH對超臨界水中褐煤連續制氫的影響[J].燃料化學學報,2010,38(5):518-521.

[8]Lee W C,Yusof S,Hamid N S A.et aL.Optimizing conditions for enzymatic clarification of banana juice using response surface methodology(RSM)[J].Journal of Food Engineering,2006,73(1):55-63.

[9]FRANCIS F,ABDULHAMEED S,NAMPOOTHIRI K M,et a1.Use of response 8urine methodology for optimizing process parameters for the production of a-amylase by Aspergillws oryzae[J].Biochemical Engineering Joumal,2003,15(2):107-115.