鄒家山鈾礦床伴生重稀土元素的賦存特征

王 運，胡寶群，王 倩,4，李佑國，孫占學，郭國林

1.成都理工大學地球科學學院，成都 610059 2.東華理工大學放射性地質與勘探技術國防重點學科實驗室，南昌 330013 3.江西省煤田地質勘察研究院，南昌 3300014.內蒙古赤峰地質礦產勘查開發院, 內蒙古 赤峰 024000

0 引言

全世界稀土資源較為匱乏，特別是發展戰略性新興產業不可或缺的重稀土資源更為珍貴[1-7]。國外早已開展了從鈾礦中回收稀土精礦[8-11]，而國內卻對鈾礦伴生稀土的利用重視不夠，將鈾礦選冶后富稀土溶液當廢水排出，這不僅造成資源的巨大浪費，也對環境造成極大的破壞。

隨著相山鈾礦田鄒家山鈾礦床開采的深入，鈾礦石中稀土含量明顯升高，尤其是珍貴的重稀土，礦山局部已達工業品位[12-13]。同時，鈾礦選冶排出的大量酸性廢水含有大量稀土。通過鈾礦石酸浸實驗，稀土浸出率達60%左右，其中重稀土浸出率是輕稀土的2倍[14]。為了科學利用鈾礦石中伴生重稀土資源和探討其成因，筆者在課題組前期工作基礎上，對其開展了賦存狀態的電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀分析，并結合地球化學特征探討其富集機理。

1 相山鈾礦田主要巖石中稀土特征

相山是中國最大的火山巖型鈾礦田，鄒家山鈾礦床是其中儲量最大、勘探程度最高的礦床。多年來眾多學者以鈾為研究對象，利用稀土的地球化學特性來研究成巖成礦環境及物質來源，而忽視了稀土自身富集的經濟、科研價值。前人對相山各類巖石及鈾礦石的稀土元素富集特征均做了較為系統的研究：基底變質巖原巖青白口紀神山組、庫里組和上施組均具有稀土總量較大、輕稀土富集的特征[15]；火山巖及次火山巖蓋層與基底變質巖具有非常相似的稀土配分模式[16]；基性煌斑巖脈、輝綠巖脈顯示輕稀土富集特征[17]；成礦期的石英脈、螢石脈、方解石脈略顯輕稀土富集[18]；鈾礦石富集稀土尤其是HREE，HREE與U、Th呈正相關性[19]，富鈾礦石中伴生稀土(∑REE + Y)，質量分數高者可達1.00%，平均達 0.32%[12-13]；鈾釷石、瀝青鈾礦等鈾礦物輕重稀土分異度大，高度富集重稀土[20]。對于鈾礦石中的稀土礦物，推測為磷釔礦、鋁磷稀土礦、獨居石等[21]。

總之，鄒家山鈾礦床僅鈾礦石為HREE富集，而圍巖及巖脈是LREE富集型。

2 取樣和測試方法

本次實驗樣品取自鄒家山鈾礦床15號豎井-170、-210、-250 m中段正在開采的礦體。將礦石樣品制備成薄片進行鏡下觀察，并在電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定稀土質量分數的基礎上，挑選稀土富集的樣品薄片，利用JXA-8100電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀(LA-ICP-MS)對稀土礦物、鈾礦物及伴生礦物進行成分測定。

本次研究的樣品電子探針分析在東華理工大學核資源與環境教育部重點實驗室電子探針室完成。電子探針的型號為JEOL JXA-8100，加速電壓為15.0 kV，電流10 μA，探針束流為1.00×10-8A，束斑大小為1 μm，能譜型號為Inca ENERGY，檢測限100×10-6，所用標準樣品為美國國家標準局的53個國際標準樣品。

LA-ICP-MS 礦物微區微量元素測試在南京聚譜檢測科技有限公司完成。193 nm ArF 準分子激光剝蝕系統型號為Analyte Excite，電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)型號為Agilent 7700x。準分子激光發生器產生的深紫外光束經勻化光路聚焦于礦物表面，能量密度為6.0 J/cm2，束斑直徑為40 μm，頻率為7 Hz，共剝蝕40 s，檢測限1×10-6，剝蝕氣溶膠由氦氣送入ICP-MS完成測試。美國國家標準技術研究院NIST SRM 610玻璃作為外標，采用“無內標-基體歸一法”對元素質量分數進行定量計算[22]。

電子探針優點是束斑較小，通過檢測能夠較準確地測定微小礦物的化學成分，但檢出限較高，雖然能精確測量稀土礦物的主要組分，但測不全所有稀土元素。激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀恰好彌補了電子探針的不足之處，但要求礦物粒徑較大。因此，采用這2種方法相結合，可更好地進行重稀土元素研究。

3 稀土元素賦存狀態分析

3.1 稀土及鈾釷礦物中的稀土元素特征

3.1.1 稀土元素質量分數

通過電子探針和激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀分析，鄒家山鈾礦床中稀土礦物及鈾釷礦物中稀土元素質量分數列于表1。

研究區稀土礦物主要為獨居石(w(∑REE+Y)為590 736.00×10-6和603 569.00×10-6，平均為597 152.50×10-6)、氟碳鈣鈰礦(w(∑REE+Y)為544 386.00×10-6)和磷釔礦(w(∑REE +Y)為453 786.00×10-6和511 667.00×10-6，平均為482 726.50×10-6)。

鈾釷礦物中的稀土元素質量分數：瀝青鈾礦w(∑REE+Y)為(5 242.36～31 199.00)×10-6，平均為11 090.403×10-6；鈦鈾礦w(∑REE+Y)為(3 913.00～41 029.00)×10-6，平均為19 985.21×10-6；鈾釷石w(∑REE+Y)為(11 407.23～65 307.00)×10-6，平均為41 072.46×10-6；鈾石w(∑REE+Y)為(3 805.78～18 198.15)×10-6，平均為12 083.06×10-6；釷石w(∑REE+Y)為12 349.61×10-6和33 161.00×10-6，平均為22 755.31×10-6；鋯石w(∑REE+Y)為5 831.00×10-6。

利用電子探針背散射圖像觀察，獨居石為半自形，大小為5.00～30.00 μm，生長于鈉長石中(圖1a)；氟碳鈣鈰礦為自形、半自形，大小為2.00～30.00 μm，生長于鈉長石中(圖1b)；磷釔礦為不規則狀，大小為1.00～5.00 μm，與自形—半自形鈾釷石、釷石和不規則狀鈦鈾礦、磷灰石等礦物共生(圖1c,d,e)，可能是由于(Th, U)4++ Si4+= (Y, REE)3++ P5+[23]；并可見磷釔礦生長于磷灰石表面(圖1d)和磷釔礦吸附于釷石表面，以及寬約1 μm鈾釷石呈近直角折線穿插于釷石(圖1e)。

鈦鈾礦、鈾石、鈾釷石、釷石等礦物大小一般為2.00～50.00 μm，這些礦物并非是純凈的，其電子探針背散射圖像上常見大小約1 μm暗斑，利用能譜半定量分析發現此暗斑釔(Y)質量分數為5.00%～28.00%、鐿(Yb)質量分數為0.00～2.40%，其他稀土元素質量分數低于檢測限(圖1c,e,f,g,h)。

3.1.2 稀土配分曲線特征

將本次稀土礦物及主要鈾釷礦物稀土元素質量分數的實驗數據與國內外相應礦物稀土元素數據對比(表1)，并利用球粒隕石[24]標準化進行研究。

通過研究發現，同一種礦物中稀土元素質量分數、配分曲線有所不同，甚至相差較大。

鄒家山獨居石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為597 034.00×10-6)高于埃及[25]、斯洛伐克[26]，LREE/HREE>1，為輕稀土富集型。

鄒家山氟碳鈣鈰礦稀土元素質量分數高于牦牛坪[27]、哥倫比亞[28]、巴基斯坦[28]，LREE/HREE>1，為輕稀土富集型。

鄒家山磷釔礦稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為164 396.00×10-6)高于埃及[25]、約旦[29]，LREE/HREE<1，為重稀土富集型。

鄒家山瀝青鈾礦稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為6 784.47×10-6)明顯低于斯洛伐克[26]、印度[30]，稀土配分曲線總體為左傾，為重稀土富集型(圖2a)。

電子探針背散射電子圖像。Mon.獨居石；Par.氟碳鈣鈰礦；Xen.磷釔礦；Y-Ura.含釔鈾釷石；Ura.鈾釷石；Y-Cof.含釔鈾石；Cof.鈾石；Y-Bt.含釔鈦鈾礦；Bt.鈦鈾礦；Y-Tho.含釔釷石；Tho.釷石；Ap.磷灰石；Kf.鉀長石；Py.黃鐵礦；Ill.伊利石；Zir.鋯石；Ru.金紅石；Q.石英；Ab.鈉長石。圖1 鄒家山鈾礦床稀土及鈾釷礦物的存在形式 Fig.1 Existing form of rare earth mineral and uranium mineral in Zoujiashan uranium deposit

圖2 鄒家山鈾礦床鈾礦物稀土元素模式圖Fig.2 REE distribute pattern of uranium mineral in Zoujiashan uranium deposit

鄒家山鈦鈾礦稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為10 813.88×10-6)，稀土配分曲線總體為左傾，為重稀土富集型(圖2b)。

鄒家山鈾釷石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為17 480.42×10-6)，稀土配分曲線總體為左傾，為重稀土富集型(圖2c)。

鄒家山鈾石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為6 898.92×10-6)明顯低于約旦[29]，稀土配分曲線總體為左傾，為重稀土富集型(圖2d)。

鄒家山釷石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為8 024.81×10-6)明顯低于約旦[29]，LREE/HREE<1，為重稀土富集型。

鄒家山鋯石稀土元素質量分數(w(∑REE)為5 831.00×10-6)高于柏林川[31]，低于埃及(平均值)[25]、約旦[29]、巴爾哲[31]，LREE/HREE<1，為重稀土富集型。

通過以上分析可知，獨居石、氟碳鈣鈰礦為輕稀土富集型，磷釔礦、瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石、鋯石均為重稀土富集型。

3.2 鈾礦石中其他伴生礦物的稀土元素特征

3.2.1 稀土元素質量分數

鄒家山鈾礦床其他伴生礦物稀土元素質量分數(表2)分別為：磷灰石w(∑REE+Y)為(9 346.00～156 479.00)×10-6，平均為60 198.00×10-6；螢石w(∑REE+Y)為(211.07～4 283.08)×10-6，平均為1 805.72×10-6；伊利石w(∑REE+Y)為(386.33～13 672.84)×10-6，平均為5 401.84×10-6；黃鐵礦w(∑REE+Y)為(326.28～2 149.88)×10-6，平均為1 430.66×10-6；鉀長石w(∑REE+Y)為(23.75×10-6和35.53×10-6，平均為29.64×10-6。

3.2.2 稀土配分曲線特征

將鄒家山鈾礦床鈾礦伴生礦物稀土元素質量分數數據與國內外相應礦物稀土元素數據對比(表2)，并利用球粒隕石[24]標準化進行研究。

通過與國內外相應礦物的稀土元素質量分數對比發現，同一種礦物中稀土元素質量分數、配分曲線明顯不同。

鄒家山磷灰石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為59 671.00×10-6)高于埃及[25]、斯洛伐克[26]、紫金山[32]、西北[33]，LREE/HREE>1，為輕稀土富集型(圖3a)。

圖3 鄒家山鈾礦石伴生礦物及國內外相應礦物稀土元素模式圖Fig.3 REE distribute pattern ofassociated minerals in Zoujiashan and the corresponding mineral in the world

鄒家山螢石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為1 204.93×10-6)高于山南[18]、云際[18]、德國[34]，低于埃及[25]。鄒家山、德國稀土配分曲線既有左傾又有右傾，輕、重稀土均有富集，山南、云際稀土配分曲線總體為右傾，為輕稀土富集型(圖3b)。

鄒家山伊利石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為2 785.46×10-6)高于土耳其[35]，鄒家山稀土配分曲線總體為海鷗型，土耳其稀土配分曲線總體為右傾，土耳其為輕稀土富集型(圖3c)。

鄒家山黃鐵礦稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為974.66×10-6)高于鎮沅[36]，鄒家山稀土配分曲線總體為海鷗型，鎮沅稀土配分曲線為平坦型(圖3d)。

鄒家山鉀長石稀土元素質量分數(w(∑REE)平均為29.64×10-6)高于江西[37]，稀土配分曲線總體為右傾，為輕稀土富集型(圖3e)。

通過以上分析，鄒家山鈾礦床磷灰石、鉀長石為輕稀土富集型；螢石為輕、重稀土富集型兩類都有，而伊利石、黃鐵礦的輕重稀土無明顯相對富集。鉀長石蝕變形成伊利石，重稀土含量明顯升高。與國內外相應礦物的稀土含量相比，鄒家山鈾礦床伴生礦物的稀土含量、尤其是重稀土含量普遍偏高。

3.3 鄒家山鈾礦床各種礦物中稀土元素分布規律

通過測試分析，鄒家山鈾礦床中：稀土礦物主要是獨居石、氟碳鈣鈰礦、磷釔礦，其中稀土元素總量(w(∑REE+Y))獨居石最高，磷釔礦最低，輕重稀土比值氟碳鈣鈰礦最高，磷釔礦最低；鈾釷礦物主要是瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石、鋯石，其中鈾釷石w(∑REE+Y)最高，鋯石最低，輕重稀土比值鈾石最高，鈾釷石最低；其他伴生礦物有磷灰石、螢石、伊利石、黃鐵礦、鉀長石，其中磷灰石w(∑REE+Y)最高，鉀長石最低，輕重稀土比值鉀長石最高，螢石最低。

鄒家山鈾礦床獨居石、氟碳鈣鈰礦、磷灰石、鉀長石為輕稀土富集型，磷釔礦、瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石、鋯石為重稀土富集型；螢石輕、重稀土富集型兩類都有，而伊利石、黃鐵礦的輕重稀土無明顯相對富集。

由于LREE3+半徑((1.00～1.18)×10-10m)與Ca2+半徑(1.03×10-10m)相近，HREE3+半徑((0.86～1.08)×10-10m)、Y3+半徑(0.90×10-10m)、Th4+半徑(1.06×10-10m)與U4+半徑(1.01×10-10m)相近，形成鈾礦物時易發生相應的類質同象[38]，因此推測磷灰石更傾向于富集LREE，鈾礦物更傾向于富集HREE(Y)及形成鈾釷石。熱液中LREE優先與磷酸鹽礦物共沉淀[39]；HREE則優先進入鈾礦而富集[40]。

利用SPSS軟件，分析瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石等主要含鈾礦物中UO2、ThO2、Y、LREE、HREE、∑REE和∑REE +Y質量分數的相關性(表3)，發現在鈾釷礦物中UO2與ThO2、Y、LRRE、HREE、∑REE和∑REE+Y質量分數呈負相關，而ThO2與Y、LRRE、HREE、∑REE和∑REE+Y質量分數呈正相關，Y與HREE、∑REE和∑REE+Y質量分數呈正相關，LREE僅與∑REE和∑REE+Y質量分數呈正相關。U與Y、HREE、Th易形成類質同象。當鈾成礦熱液中Y3+、HREE3+、Th4+富集，形成相應礦物時，Y3+、HREE3+、Th4+取代和置換U4+，故在礦物中上述三者與U為負相關，而其相互之間為正相關關系。

4 稀土與鈾成礦作用的初步討論

鄒家山鈾礦床中稀土礦物主要為獨居石、氟碳鈣鈰礦和磷釔礦。其中，獨居石、氟碳鈣鈰礦與鈉長石共生，磷釔礦與鈾釷石、釷石、鈦鈾礦、磷灰石等礦物共生。顯然，磷釔礦的形成與鈾成礦熱液關系密切。由于稀土礦物在礦石中體積分數較少，故對礦石的稀土富集貢獻較少。稀土作為伴生元素以類質同象形式賦存于瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石等鈾釷礦物中，并在這些礦物表面發現含重稀土元素釔(Y)、鐿(Yb)的暗斑。據估算在富鈾礦石中鈾釷礦物約占5%，伴生稀土w(∑REE+Y)平均達 0.32%[12-13]。假設礦石中鈾釷礦物全為鈾釷石，w(∑REE+Y)平均為41 713.62×10-6，換算成礦石伴生稀土質量分數為0.21%。有些礦物如長石雖在礦石中體積分數較高(約60.00%)，但長石稀土元素質量分數少(平均為29.64×10-6)，故對礦石伴生稀土元素貢獻小；另一些礦物如磷灰石，雖稀土元素質量分數高(平均為60 198.00×10-6)，但磷灰石占礦石體積分數少(約0.20%)，亦對礦石伴生稀土元素貢獻有限。

表3 鄒家山鈾礦床主要含鈾礦物化學成分之間的相關性分析

注：**. 在0.01 水平(雙側)上顯著相關；*. 在0.05 水平(雙側)上顯著相關。樣品數量均為24件。

由于鈾礦石為重稀土富集型，而通過對礦石中單礦物的稀土元素分析發現，呈重稀土富集型的礦物主要是鈾釷礦物及磷釔礦。因此，據以上分析可得知，對礦石伴生稀土貢獻較大的是鈾釷礦物。

REE元素的絡合作用不同，原子價高相應半徑較小的離子具有強主極化性能的容易形成絡合離子，故HREE相對于LREE有更強的形成絡合物能力，其遷移能力也較強[44]。一般情況下，流體中溶解態稀土含量與pH值呈負相關關系，即隨著pH值的降低而REE含量增加[45]。在堿性流體中，碳酸氫鹽類和鹵素等絡合配體，REE分餾主要是通過絡合控制。三價稀土離子的穩定性一般隨著離子半徑的減小而增加，HREE富集于溶液，為La/Lu<1稀土元素配分模式[46]。在酸性流體中，碳酸鹽類和鹵素等低濃度絡合配體，稀土顯示La/Lu>1模式[46]，其分餾受吸附控制。LREE3+比HREE3+半徑更大，電荷密度更低，在酸性溶液環境重稀土離子比輕稀土離子吸附力更強，LREE易在溶液中富集而HREE優先吸附于礦物表面而沉淀[34]。

據以上分析，鄒家山礦床重稀土富集成礦可能發生于相山礦田第二次富氟的酸性-弱酸性熱液活動，成礦年齡應與鈾成礦同時，為(98±8)Ma[47]。

5 結論

1)該礦床稀土礦物主要為獨居石、氟碳鈣鈰礦和磷釔礦。獨居石、氟碳鈣鈰礦的LREE/HREE大，為輕稀土富集型。而磷釔礦的LREE/HREE小，為重稀土富集型。

2)瀝青鈾礦、鈦鈾礦、鈾釷石、鈾石、釷石、鋯石等鈾釷礦物為重稀土富集型。其中，鈾釷石稀土元素質量分數最高、鋯石最低，鈾石輕重稀土比值最高，鈾釷石最低。鈾釷礦物稀土總量(w(∑REE +Y))較高，為(3 805.78～65 307.00)×10-6，LREE/HREE小，為0.01～0.80，平均為0.29。

3)其他伴生礦物有磷灰石、螢石、伊利石、黃鐵礦、鉀長石，其中磷灰石稀土元素質量分數最高、鉀長石最低，鉀長石輕重稀土比值最高、伊利石最低。磷灰石、鉀長石為輕稀土富集型；螢石為輕、重稀土富集型兩類都有；伊利石、黃鐵礦稀土配分曲線總體為海鷗型。

4)重稀土在磷釔礦和鈾釷礦物中類質同象形式存在，少量賦存于伴生礦物。

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