云南個舊錫多金屬礦床錫石礦物化學特征及其成因意義

談樹成，郭翔宇,，何小虎，謝志鵬，張亞輝，李惠民，郝 爽

1.云南大學資源環境與地球科學學院，昆明 650500 2.昆明理工大學國土資源工程學院，昆明 650093 3.中國地質調查局天津地質調查中心，天津 300170

0 引言

云南個舊錫多金屬礦床是全球最大的錫多金屬礦床之一，資源儲量超過了1 000萬t，主要包括Sn、Cu、Pb、Zn、W、Bi、Mo、Ga、Cd、Nb、Ta、Be、Fe、Au、Ag等有色、稀有及貴金屬礦產，多達20余種，其中，錫資源儲量超過200萬t[1-2]。而錫石是錫礦資源的主要載體和來源。錫石主要成分為SnO2，屬于金紅石族礦物[3]，由于Sn所占據的八面體位置可能被其他微量元素類質同象替換，所以在錫石中經常有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等親鐵元素，Cu、Pb、Zn、Ag等親銅元素，以及Nb、Ta、Ga、In等稀有分散元素存在[4-5]。這些微量元素在錫石中的組合特征、含量變化受成礦物質來源、沉淀時成礦流體溫壓條件、pH、氧逸度等因素影響較大[6-8]。錫石可以在非常寬泛的p-T-X條件下形成，并且由于其晶體化學結構穩定且耐風化的特征，在形成后可以抵抗變質作用、蝕變、風化剝蝕作用等的破壞，保存其形成時的各種地質信息(包括成礦流體物理化學條件、流體化學成分等)。錫石中的微量元素可指示成礦流體的來源，如和巖漿熱液相關的礦床中錫石的高場強元素含量較高，而與沉積或變質熱液相關的礦床中錫石的高場元素含量則很低。錫石中稀土元素的特征也可以指示流體來源或成礦流體的物理化學條件。

本文通過掃描電鏡(SEM)、電子探針分析測定個舊礦區不同類型礦石中錫石的微量元素組合和含量特征，總結其中微量元素變化規律，即可反演其形成時成礦溶液的物理化學條件、示蹤成礦物質來源，進而探討個舊地區錫石的沉淀機制、成礦物質來源和礦床成因，同時為該地區成礦模型的建立和找礦勘探提供理論基礎。

1 區域及礦區地質概況

云南個舊錫多金屬礦區，大地構造位置處于印度板塊、歐亞板塊、太平洋板塊碰撞相接部位，區域構造位置為華南造山帶右江盆地西緣與揚子陸塊對接部位，西南與哀牢山變質帶相連(圖1)。由于其特殊的大地構造位置(處于特提斯構造域和太平洋構造域結合部位)，個舊地區經歷了多期次復雜的構造-巖漿活動，為錫多金屬礦床的形成提供了有利條件[10]。

區內構造發育，主要發育區域性NE向彌勒—師宗斷裂和近NS向的個舊斷裂。個舊斷裂(圖2)將礦區分為東、西兩個礦區。個舊錫多金屬礦床主要分布于東區，西區未發現有大型礦床。礦區內呈NE走向的五子山復式背斜和賈沙復式向斜是重要的控巖控礦構造，其中，五子山復式背斜控制著東區各礦田的分布[1,9]。東區又被5條近EW向的斷裂由北到南分為馬拉格、松樹腳、高松、老廠和卡房5個礦田(圖2)。區內的三級構造主要是疊置于五子山復背斜之上的一系列NE向斷裂及一些由褶皺撓曲組成的擠壓帶，是主要的控巖控礦構造[9]。

底圖據文獻[9]修編。圖2 云南個舊地區地質示意圖Fig.2 Sketch geological map of Gejiu, Yunnan Province

礦區出露的地層主要為三疊系碳酸鹽巖、碎屑巖及基性火山巖，厚約5 000 m，主要有上三疊統的火把沖組(T3h)，中三疊統的法郎組(T2f)、個舊組(T2g)和下三疊統的永寧鎮組(T1y)，地層發育較完整，僅火把沖組底部缺失。其中，中三疊統個舊組是礦區的主要容礦地層，巖性主要為灰巖、泥質灰巖、灰質白云巖、白云巖、白云質灰巖及玄武質熔巖，與上覆中三疊統法郎組及下伏下三疊統永寧鎮組呈假整合接觸。前人根據巖性、巖相特征將其分為3段13層[1,10]，即白泥硐段(T2g31-3)、馬拉格段(T2g21-4)和卡房段(T2g11-6)。

個舊礦區巖漿活動頻繁，巖漿巖種類繁多，主要分布在個舊斷裂以西的賈沙地區，出露面積超過320 km2。區內分布的巖漿巖主要為花崗質巖石、輝長巖、堿性巖、玄武質熔巖等(圖2)。其中花崗質巖石分布最廣，與成礦關系最為密切，因而備受研究者關注[11]。伴隨多次基性火山活動和火山沉積成礦及噴流熱水沉積成礦作用，形成了厚3 000～5 200 m，呈NE向狹長狀分布的含礦碳酸鹽巖、細粒碎屑巖和基性火山巖。花崗質巖主要為燕山期巖漿強烈活動的產物，前人對個舊地區與成礦關系密切的花崗質巖體進行鋯石U-Pb測年，表明其年代范圍為(77.4±2.5)～(85.00±0.85) Ma[12-20]，巖石類型屬于高分異的I型花崗質巖石[20]。

a.塊狀硫化物型礦石中黑色的硫化物及白色的螢石沿錫石顆粒間隙充填；b.云英巖型礦石中錫石呈碎裂狀充填于云母中；c.矽卡巖硫化物型礦石中透輝石分布于錫石顆粒間；d.電氣石細脈帶型礦石中錫石呈他形粒狀分布；e.含錫白云巖礦石中含錫石褐鐵礦呈網脈狀分布于白云石與方解石接觸的裂隙中。Cst.錫石；Fl.螢石；Mus.云母；Di.透輝石；Lm.褐鐵礦；Dol.白云石；Cal.方解石。圖3 個舊錫多金屬礦床各類型礦石顯微照片Fig.3 Microphotographs of different mineral types of the Gejiu tin polymetallic deposit

根據前人研究，個舊礦集區目前發現有不同產狀的塊狀硫化物型銅錫鋅金礦、云英巖型錫鎢礦(含錫花崗巖)、塊狀硫化物型錫鉛礦(層間氧化礦型)、矽卡巖硫化物型錫銅鉛鋅礦、電氣石細脈帶型錫鎢鉍礦、含錫白云巖錫鉛鋅礦6種礦石類型[21-23]。塊狀硫化物型銅錫鋅金礦產于中三疊統個舊組卡房段第一層(T2g11)基性火山巖中，含礦圍巖為玄武質凝灰巖或玄武巖，礦體呈似層狀、紋層狀、透鏡狀，與圍巖整合產出；礦石為自形—半自形粒狀結構，金屬礦物主要為錫石、黃鐵礦及黃銅礦，錫石彼此相互緊密堆積(圖3a)。云英巖型錫鎢礦產于黑云母花崗巖體內破碎帶中，礦體呈囊狀、浸染狀；礦石為碎裂、碎粒結構，礦物成分為石英、絹云母、螢石、錫石及硫化物(圖3b)。塊狀硫化物型錫鉛礦(層間氧化礦型)產于中三疊統個舊組卡房段第五、六層(T2g15、T2g16)的灰巖、白云巖及硅質碳酸鹽巖中，距下伏花崗巖體600～1 500 m，礦體呈層狀、似層狀、透鏡狀，與圍巖整合產出，礦石呈土狀。矽卡巖硫化物型錫銅鉛鋅礦產于接觸帶矽卡巖中，礦體呈層狀、透鏡狀、囊狀、脈狀及不規則狀；礦石為自形—半自形結構，礦石成分主要為錫石、黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、透輝石等(圖3c)。電氣石細脈帶型錫鎢鉍礦主要產在中三疊統個舊組卡房段第三層至第六層(T2g13-6)的大理巖中，礦體呈細脈群、脈狀、網脈狀；礦石為碎裂結構，礦物成分為電氣石、黃銅礦、黃鐵礦、褐鐵礦及錫石，其中錫石含量較少(圖3d)。含錫白云巖錫鉛鋅礦產于中三疊統個舊組馬拉格段第一層(T2g21)底部的白云巖或灰質白云巖中，礦體呈浸染狀、細脈狀、網脈狀；礦石為碎裂細晶結構，礦石礦物成分有褐鐵礦、錫石、白云石及方解石，含錫石的褐鐵礦細脈呈網脈狀浸染于白云巖中(圖3e)。

2 樣品及分析方法

本文所研究的錫石樣品采自個舊礦區6種不同類型礦石。首先將野外采集的含錫石的礦石樣品破碎至40～60目，在雙目鏡下挑選錫石單礦物樣品，所用于電子探針分析測試的錫石純度大于95%；然后，將錫石顆粒利用環氧樹脂膠結在同一平面上；再整體打磨掉粘在環氧樹脂中錫石的小半部分，對留在環氧樹脂中的錫石顆粒的大部分進行拋光處理，制成錫石樣品靶，并在電子探針儀上完成實驗。該測試在中國地質大學(武漢)地質過程控制與礦產資源國家重點實驗室完成，設備為日本電子公司生產的Superprube JCXA-733電子探針儀，元素探測范圍5B-92U，定量分析總量誤差3%以內，主元素相對雙差≤5%，探測極限10-5～10-3，絕對感量10-10～10-5g。V、Si的檢出限為(210～221)×10-6，Ti、Sr、Sc、Ge、Ga、Mn、Cr的檢出限范圍為(255～292)×10-6，Ta的檢出限范圍為(1 183～1 192)×10-6，W的檢出限為56 851×10-6，Nb、Zr、Ba的檢出限范圍為(431～457)×10-6，In的檢出限范圍為(407～419)×10-6，Fe的檢出限范圍為(352～361)×10-6，Hf的檢出限范圍為(728～733)×10-6。加速電壓為10～20 kV，探針直徑2 μm。CL圖像設備為Gatan公司生產的FEIGuanta 450 FEG掃描電鏡上配備的MonoCL 4+型陰極熒光譜儀，分光波長范圍為165～930 nm，探針可伸縮長度為160 mm。

3 分析結果

錫石中重要的微量元素有Nb、Ta、Fe、Mn、Ti、W、Sc等，有時也有少量Zr、Hf[24]。因此，我們利用電子探針儀對個舊礦區6種不同類型礦石中的錫石進行了微區分析。在所分析的Sn、Ti、Fe、Sr、Ba、Si、Hf、Zr、Cr、Ta、W、Nb、Mn、Sc、V、Ga、In和Ge共18個元素中，W、Sc和Ge基本在檢出限以下，分析結果列于表1和表2，錫石顆粒打點位置如圖4。由表1和表2可以看出個舊錫石中元素特征如下。

在6種類型礦石的錫石中，SnO2的質量分數變化范圍為97.700%～101.728%；FeO整體質量分數變化范圍為0.003%～1.280%，其中層間氧化礦型礦石中錫石的FeO質量分數最高，平均質量分數為0.682%；MnO質量分數變化范圍為0.002%～0.043%，其中電氣石細脈帶型礦石中錫石的MnO質量分數相對較高；Nb2O5質量分數變化范圍為0.005%～0.148%；Ta2O5質量分數變化范圍為0.006%～0.270%，含錫白云巖型礦石中錫石的Ta2O5質量分數相對高于其他幾個類型礦石的；ZrO2質量分數變化范圍為0.005%～0.127%，云英巖型礦石和電氣石細脈帶型礦石中錫石的ZrO2質量分數變化范圍高于其他類型礦石；HfO2質量分數變化范圍為0.003%～0.160%，含錫白云巖型礦石中錫石的HfO2質量分數相對較高；In2O3質量分數變化范圍為0.121%～0.330%，層間氧化礦型礦石中錫石的In2O3質量分數最高，平均質量分數為0. 283%。

圖中點和數字表示打點位置和編號。a,b.塊狀硫化物型；c.云英巖型；d, e.矽卡巖硫化物型；f, g.電氣石細脈帶型；h.含錫白云巖型；i.層間氧化礦型。圖4 個舊錫礦不同類型礦石中錫石的陰極發光及背散射照片Fig.4 Picture of cathode luminescence and back scattering of different types ore deposit from Gejiu tin deposit

4 討論

4.1 不同地區錫礦床的錫石中元素質量分數特征對比

本次通過對比個舊錫礦中錫石與其他地區錫礦床中錫石各元素的平均質量分數，發現個舊錫礦中錫石的成分與其他地區有明顯的區別(表3)。

對比發現，個舊錫礦6種礦石類型錫石中：塊狀硫化物型、矽卡巖硫化物型、層間氧化礦型礦石中錫石屬于FeO質量分數中等偏高類型；云英巖型、含錫白云巖型、電氣石細脈帶型礦石中錫石屬于FeO質量分數較低類型。In2O3質量分數總體高于其他地區錫礦床錫石中In2O3的質量分數，Ta2O5及Nb2O5質量分數相對于其他地區礦床也較高。

4.2 錫石中元素組合及其對成礦物質來源的指示作用

4.2.1 Fe、Mn、Nb、Ta

Fe、Mn、Nb、Ta是錫石中最重要的微量元素組分，常與Sn發生類質同象置換，對錫石的成因具有重要的指示意義。

在錫石中，鐵主要以Fe2+的形式存在，部分鐵是以Fe3+的形式存在[24]。對個舊錫礦各類型礦床中錫石的電子探針分析結果發現，個舊錫礦錫石中的鐵以FeO的形式存在。由表1、3可以看出，個舊錫礦中6種礦石類型的錫石FeO質量分數存在著較大的變化區間，說明不同類型礦石中的錫石是在不同的熱液環境中結晶的。前人研究發現，高溫有利于Fe置換錫石晶格中的Sn[32]，黃品赟等[27]對比總結前人研究提出，錫石中的FeO質量分數與錫石的結晶溫度成正相關性。呂蒙等[33-34]對個舊錫礦中塊狀硫化物型礦床、電氣石細脈帶型礦床、含錫白云巖型礦床及層間氧化礦型礦石中錫石的包裹體測溫得出，包裹體的均一溫度平均值依次為386.3、349.4、348.3及296.7 ℃，而層間氧化礦型礦石中錫石的FeO質量分數均高于其他3種類型。因此，本文認為錫石中的FeO質量分數與錫石的結晶溫度之間的關系還有待進一步研究。

表3 不同地區錫礦中錫石部分微量元素平均質量分數對比

研究表明，Nb、Ta通常和Fe、Mn一起進入錫石晶格，因此，Nb-Ta、Fe-Mn經常在錫石中成對出現[29,35]。Murciego等[36]研究認為，在偉晶巖、花崗巖和高溫石英脈中，錫石中的鐵以2(Ta，Nb)5++(Fe，Mn)2+3Sn4+為主要存在形式，在中、低溫石英脈中，錫石中鐵以2Sn4+Fe3++Ta5+為重要存在形式。因此，Nb-Ta、Fe-Mn的組合特征對錫石的成因具有重要的指示作用。據趙斌等[37]研究，錫石的Nb、Ta質量分數可以指示成礦流體的酸堿性，Nb主要富集于pH=2.0～4.0的酸性環境，Ta主要富集于pH=4.0～7.5的中等酸性環境。礦區錫石中，塊狀硫化物型礦床中的錫石相對富Nb，說明此類錫石形成于酸性環境中，而其他5類礦石中的錫石相對富Ta，說明其形成于弱酸性環境中。前人研究提出，隨著花崗質巖漿的分異演化，錫石等含有Nb、Ta元素的礦物中的Ta/(Nb+Ta)值會逐漸升高[38-39]；而后期熱液流體的參與則會大大降低這些礦物中的Mn/(Fe+Mn)值[40-41]。在巖漿分異演化所產生的流體中，往往富含F[42]，而F與Ta的絡合能力比其與Nb的絡合能力強，其絡合物更穩定，導致Nb/Ta值降低[39,43]。陳駿等[24]認為，熱液成因的錫石一般都非常貧Nb、Ta，特別是石英脈中的錫石非常貧Nb、Ta，(Nb，Ta)2O5普遍低于1%。Tindle等[35]根據文獻中數據提出了區分錫石成因的判別圖。通過對個舊錫礦區各類型礦床中錫石的化學成分Fe+Mn - Nb + Ta圖解(圖5)可看出，各類型礦床中錫石的(Fe+Mn)/(Nb + Ta)均小于2，顯示其具有熱液礦床中錫石的特征[35,44]，該結果與Guo等[45]對個舊礦區高松礦田錫石研究結果相吻合；且個舊錫礦各類型礦石中錫石極低的Nb2O5和MnO，暗示了個舊錫礦床的成礦熱液來源于高分異演化的花崗質巖漿，與前人研究成果相吻合[9,20,46-49]。

底圖據文獻[35,44]。圖5 個舊錫礦不同類型礦床中錫石的Fe+Mn-Nb+Ta圖解Fig.5 Nb+Ta vs Fe+Mn diagram for different types deposit of cassiterite from the Gejiu tin deposit

4.2.2 Zr-Hf

ZrO2、HfO2與SnO2具有相同的結構，因此Zr、Hf，尤其是Zr/Hf的值可以作為錫石的特征元素[24]。錫石中的Zr、Hf的分餾作用與錫石形成的地球化學條件有關，且Zr、Hf的質量分數及Zr/Hf的值與錫石的成因類型有非常密切的關系[50]。

Taylor[51]研究表明，HfO2、ZrO2質量分數在錫石中為n×10-6～n×10-4，且在高溫熱液成因的錫石中Zr、Hf的質量分數最高。在個舊錫礦不同類型礦石中，除層間氧化礦型礦石中錫石HfO2明顯低于該范圍外，其余均在該范圍內或略高于該范圍。因此，可以認為個舊錫礦床中錫石具有高溫熱液成因的特征。

4.2.3 In

In可以在錫石中普遍存在，也是一個具有成因指示意義的元素[52-53]。干國梁等[53]研究發現，云英巖型礦床中錫石的In2O3質量分數比一般石英脈型礦床中錫石的In2O3質量分數高，并認為形成云英巖的熱液流體中較富F、Li等揮發分，從而有利于In的富集及置換錫石中的Sn。朱笑青等[54]研究發現，在成礦流體中Sn的存在與否在某種程度上意味著In的富集與否；而錫石中In的質量分數較少的原因，在于錫石主要于中高溫的還原條件下沉淀成礦，且在該條件下In主要進入硫化物類礦物中，只有在溫度壓力降低的情況下才有部分In進入錫石中。研究結果顯示，錫石的In2O3質量分數隨錫石結晶壓力的增加而減少[52,55]。個舊錫礦云英巖型礦石中錫石的In2O3質量分數明顯高于塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、含錫白云巖型礦石及電氣石細脈帶型礦石，而低于層間氧化礦型礦石。云英巖型礦石中的In2O3質量分數高，可能是由溫度壓力降低造成的，也可能是由于成礦熱液中所含的F、Li等揮發分造成的。因此，我們推測，從塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、電氣石細脈帶型礦石、含錫白云巖型礦石至層間氧化礦型礦石，其成礦壓力及溫度依次降低；而云英巖型礦石中錫石的In2O3質量分數高的原因還需進一步證明。

4.3 錫石的沉淀環境探討：錫石韻律環帶的指示意義

在個舊錫礦區各類型礦石中，除層間氧化礦型礦石中錫石比較破碎，未觀察到韻律環帶結構外，其余類型礦石中的錫石均觀察到了韻律環帶結構(圖4)，帶與帶之間都有比較明顯的界線，且晶體生長面發育明顯[33]。研究認為，錫石的光學韻律帶和化學韻律帶之間沒有對應關系[56-57]；也有研究者通過電子探針分析結果提出，二者之間存在著可靠的對應關系，即深色環帶中Fe、Ta、Nb、Ti等微量元素質量分數較高，而淺色環帶卻相對較純[36,58-61]。

通過電子探針分析結果(表1，圖6)發現，個舊錫礦區各類型礦床中錫石的環帶結構在化學成分上并無對應關系，且環帶中化學成分均呈現較強或較弱的“鋸齒狀”。而層間氧化礦型礦床中錫石的化學成分也呈現出較弱的“鋸齒狀”(圖6g)。Wang等[62]研究法國Beauvoir花崗巖早期到晚期3個巖相中的錫石后發現，早期及中期巖相中錫石的Nb、Ta質量分數逐漸升高，而晚期巖相中錫石的Nb、Ta質量分數非常低，認為這是巖體受“外來”熱液作用而引起巖漿體系的物理化學條件改變而造成的。王汝成[40]認為法國Beauvoir花崗巖中鈮鉭礦的韻律環帶的形成受巖漿化學成分和巖漿結晶的物理化學條件的周期性變化影響，并認為這種周期性變化也導致了錫石環帶的形成。

由圖6可見，個舊錫礦不同類型礦石里錫石顆粒環帶中Nb、Ta大部分低于檢測下限，其質量分數交替變化不明顯，可能反映沉積環境的不穩定，結合前述內容可推測其成礦環境為酸性、弱酸性交替變化的環境。In的質量分數在環帶中也呈現“鋸齒狀”的交替變化，指示成礦壓力也交替變化。說明成礦流體演化的多期多階段性，與個舊地區花崗巖侵入的多期多階段性暗自吻合[1,10]，揭示了成礦作用發生于動蕩的環境中。另外，從錫石環帶成分變化可以看出，部分元素在不同環帶中質量分數變化很大(圖6)，反映了隨著成礦流體組分和成礦環境的變化，錫石的化學成分也發生變化[63]。

a.塊狀硫化物型礦石；b.云英巖型礦石；c.矽卡巖硫化物型礦石；d、e.電氣石細脈帶型礦石；f.含錫白云巖型礦石；g.層間氧化礦型礦石。圖6 個舊錫礦不同礦石類型中錫石環帶成分變化Fig.6 Composition variation of zoned cassiterite gains in the different types deposit from the Gejiu tin deposit

5 結論

1)不同類型礦石中的錫石具有較高FeO、Ta2O5、ZrO2、HfO2質量分數，形成于不同的高溫熱液環境中，層間氧化礦型礦石中的錫石可能形成溫度相對較低，FeO質量分數與錫石的結晶溫度之間的關系還有待進一步研究論證；(Fe+Mn)/(Nb+Ta)指示個舊錫礦各類型礦石中的錫石具有熱液錫石的特征。

2)由各類型礦石中錫石極低的MnO、Nb2O5質量分數指示，個舊錫礦的成礦熱液可能來自于高分異的花崗質巖漿，錫石中Nb、Ta質量分數指示，個舊錫礦的成礦環境為酸性-弱酸性。

3)由In2O3的質量分數可以看出，從塊狀硫化物型礦石、矽卡巖硫化物型礦石、電氣石細脈帶型礦石、含錫白云巖型礦石到層間氧化礦型礦石的成礦壓力及溫度依次降低，而云英巖型礦石中錫石In2O3的質量分數高的原因還需進一步研究。

4)錫石顆粒中的環帶結構化學成分質量分數特征指示，成礦流體具有多期多階段性的特點，與個舊多期花崗巖的侵入作用有關，說明成礦作用發生于動蕩的環境中。

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